Анотація до роботи:

Журавльов І.З. Золь-гель синтез і властивості іонітів на основі складних фосфатів багатовалентних металів і кремнезему. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02. 00. 11 – колоїдна хімія. – Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена дослідженню особливостей гелеутворення, синтезу, складу, будови, та фізико-хімічних властивостей складних фосфатних іонітів, що містять одночасно три, та чотиривалентні метали та кремнезем. Детально вивчено особливості гелеутворення складних фосфатних іонітів титану та цирконію за участю тривалентних катіонів Al³⁺, Fe³⁺, Ti³⁺, а також трьох фосфатів з кремнеземом. Вперше знайдено, що змінюючи вміст трьохвалентних катіонів, можливо регулювати швидкість утворення гелів цих фосфатів, а змінюючи склад вихідних розчинів та умови синтезу - поруватість та сорбційні властивості іонітів. Були розроблені відповідні методики синтезу цих іонітів у сферично-гранульованому вигляді, і таким чином синтезовані та досліджені ряд фосфатів. Методом ЯМР спектроскопії твердого тіла для іонітів з кремнеземом були визначені умови синтезу

17

простих та складних гібридних сполук. Знайдено, що поруватість цих іонітів вища ніж у відомих аналогів. Вперше запропоновано методику розрахунку вмісту усіх функціональних груп таких фосфатів, за якою було розраховано повний хімічний склад дев’ятьох темплатованих фосфатів титану та цирконію. При вивченні іонообмінних властивостей складних фосфатних іонітів було знайдено, що їх водневі форми мають більшу обмінну ємність, а метал-заміщені - більш селективні до іонів важких металів та миш’яку.

Ключеві слова: золь-гель синтез, фосфати, іоніти, іонний обмін, катіони важких металів.

1. Вперше виявлено та детально досліджено ефект уповільнення процесів гелеутворення фосфатів титану й цирконію в присутності тривалентних катіонів, зокрема Al³⁺, Fe³⁺ і Ti³⁺. Досліджено протікання золь-гель перетворень в системах на основі фосфатів титану і цирконію. Запропоновано рецептури та умови реакцій гелеутворення. Встановлено, що швидкість гелеутворення є функцією від співвідношення М³⁺/М⁴⁺(Ti, Zr) у реакційній суміші. Зроблено припущення про темплатуючу, тобто формуючу структуру дію трьохвалентних катіонів на гелеві

14

фосфати титану та цирконію. Досліджена швидкість гелеутворення також і в трьох фосфатних системах з кремнієм, відповідно, з Al³⁺, Fe³⁺ і Ti³⁺ катіонами.

2. Показана можливість регулювання поруватості досліджених фосфатів. З використанням спиртового сушіння темплатованого, повністю відмитого від Al³⁺ катіонів-темплатів ZrAlPH. Одержано іоніт, який удвічі перевищує по поруватості аналогічний матеріал водного сушіння.

3. Встановлено, що при майже повному відмиванні іонітів від катіонів-темплатів кислотою, поруватість одержуваних матеріалів вище, ніж у відомих аналогів. Висловлено припущення про додаткову зшиваючу дію на матрицю гелю М³⁺-катіонів. Для кремнійвмісних іонітів NaAlSiР та Na(NH₄)FeSiР виявлена мезопорувата структура.

4. Для іонітів Na-Al-Si-P та H-Ti(III)-Si-P знайдено утворення ряду простих, а також складних гібридних сполук, причому визначальним тут є рН середовища гелеутворення. Встановлено області рН утворення певних хімічних зв’язків. Для іонітів Na-Al-Si-P знайдено утворення фосфатів алюмінію та алюмосилікатів, відповідно у кислих та лужних розчинах; у нейтральних розчинах утворюються гібридні алюмосилікофосфати. Для іонітів H-Ti(III)-Si-P знайдено утворення гібридних кремній-титан-фосфатів у сильнокислих розчинах, і звичайних аморфних фосфатів титану поряд з гідратованим кремнеземом у менш кислих розчинах.

5. Для темплатованих фосфатів титану й цирконію запропонована нова методика розрахунку вмісту всіх функціональних груп іонітів, за якою, з притягненням даних елементного та термічного аналізів, рН-потенціометрії та вимивання фосфору при різних рН, були розраховані повні хімічні формули дев’яти темплатованих фосфатів у водневій, калійній та натрієвій формах.

6. На синтезованих іонітах досліджена сорбція одновалентних катіонів K⁺, Na⁺, Cs⁺. Найкраще поглинання Cs⁺-катіонів знайдено для модифікованого фероціанідом іоніту ZrFePH (К_d = 14870). Досліджена гідролітична стійкість іонітів по вимиванню фосфору при різних рН. Знайдено підвищену стійкість до гідролізу у фосфатів цирконію.

7. При вивченні сорбції двозарядних катіонів Pb²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ на всіх синтезованих іонітах встановлена підвищена сорбційна здатність до катіонів свинцю, в той же час сорбція катіонів нікелю мінімальна також на усіх іонітах. Для метал-заміщених форм іонітів встановлене відносно високе поглинання і селективність сорбції усіх досліджених катіонів. На водневих формах фосфатів селективність поглинання цих катіонів (крім свинцю) мала.

8. Знайдено, що темплатований Al³⁺-катіонами фосфат цирконію ZrAlPH має приблизно в 1.5 рази більшу ємність поглинання ряду двовалентних катіонів і

15

багаторазово кращу кінетику поглинання, ніж відомий аналог, синтезований з гліцерином.

9. Темплатовані фосфати титану та цирконію у водневій формі мають високу спорідненість до катіонів уранілу при сорбції з ацетатних та нітратних розчинів.

10. На залізо-заміщених формах іоніту Na(NH₄)FeSiР досліджена сорбція арсену у формі аніонів [AsO₄]^3- і було знайдено, що кілька зразків таких іонітів мають здатність очистити воду до залишкового вмісту арсену менш, ніж 10 мкг/л, що відповідає європейським і американським нормам для питної води. Поруватість таких іонітів не впливає на поглинання і селективність сорбції арсену.

Публікації автора:

1. Zhuravlev I.Z., Kanibolotsky V.A., Strelko V.V., Bortun A.I., Bortun L.N., Khainakov S.A. and Clearfield A. Synthesis and characterization of the ion exchange properties of a spherically granulated sodium aluminophosphatesilicate // Solvent Extraction and Ion Exchange.-1999.-Vol.17№3.-P.635-648. Синтез іоніту, обговорення результатів.

2. Журавлёв И.З., Каниболоцкий В.А., Стрелко В.В. Новые неорганические иониты на основе алюмосиликофосфатов, синтезированные золь-гель методом. // Доповіді НАН України., - 2000.- №5.- С. 150-155.

Синтез іонітів, дослідження їх властивостей, обробка та узагальнення результатів, підготовка матеріалу до публікації.

3. Zhuravlev I., Zakutevsky O., Psareva T., Kanibolotsky V., Strelko V., Taffet M., Gallios G. Uranium Sorption on Amorphous Titanium and Zirconium Phosphates Modified by Al³⁺ or Fe³⁺ Ions. // J. of Radioanal. and Nucl. Chem. – 2002. - Vol.254.- N1.- P. 85-89.

Синтез іонітів, дослідження їх поруватості та рН-потенціометричне титрування, обробка та узагальнення результатів, підготовка матеріалу до публікації.

4. Zhuravlev I., Kanibolotsky V., Strelko V., Gallios G., Strelko V. Jr. Novel High Porous Spherically Granulated Ferrophosphatesilicate Gels. // Materials Research Bulletin. - 2004. - Vol. 39. - P. 737-744.

Синтез іонітів, дослідження їх властивостей, обробка та узагальнення результатів, підготовка матеріалу до публікації.

5. Zhuravlev I.Z., Kanibolotsky V.A., Strelko V.V., Gallios G.P. Novel Spherically Granulated Ion Exchangers Based on Aluminophosphatesilicate and Ferrophosphatesilicate Gels. // Separation Science and Technology. – 2004.-Vol.39. - P.287-300.

Синтез іонітів, дослідження їх властивостей, обробка та узагальнення результатів, підготовка матеріалу до публікації.

6. Strelko V., Kanibolotsky V., Zhuravlev I., Zaitseva A. “Spherically granulated ionites on the basis of titanium and zirconium hydroxides and phosphates synthesized by sol-

16

gel method from TiOSO₄, TiCl₄, ZrOCl₂, H₃PO₄”.The 3rd International Conference on Ion Exchange, 2003, Japan, Proceeding, p. 97-100.

7. Патент 42299А Україна, МКИ B01J39/02, C02F1/42, B01J20/30. Спосіб одержання неорганічних фосфатвмісних іонітів. Каніболоцький В.А., Журавльов І.З., Стрелко В.В., Мелешевич С.І. Дата прийняття рішення 01 червня 2001р. – 3 с.

8. Strelko V.V., Zhuravlev I.Z., Kanibolotsky V.A., Bortun A.I., Meleshevich S.I. Amorphous inorganic ion-exchanger ionites based on titanium phosphorosilicate and aluminium phosphorosilicate // ION-EX`98, Wrexham (UK), July 1998, Abstract. P. 32.

9. Kanibolotsky V.A., Zhuravlev I.Z., Strelko V.V., Yakovlev V.I., Meleshevich S.I., Bortun A.I. A new sol-gel process of preparation and properties of the inorganic cation exchengers on base the spherical granulated phosphates of elements of IV and V groups // ION-EX`98, Wrexham (UK), July 1998, Abstract. P.31.

10. Журавлёв И.З., Каниболоцкий В.А., Стрелко В.В. Новые неорганические иониты на основе натрий алюмосиликофосфатов и натрий железосиликофосфатов. // Симпозиум к 90-летию А.В. Киселёва. 12-16 апреля 1999 г, г. Клязьма Московской области. Тезисы докладов.

11. Zhuravlev I.Z., Kanibolotsky V.A., Strelko V.V., Psareva T.S., Zakutevsky O.I. Novel inorganic ionites based on composite phosphates containing both three- and four- valent elements. // Endoecology 2000, 14-17 July 2000, Kiev, International Seminar. Abstracts. P. 79.

12. Strelko V.V., Zakutevsky O.I., Zhuravlev I.Z., Kanibolotsky V.A., Psareva T.S. Uranium extraction by amorphous modified titanium and zirconium phosphates. //VI Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Applications, September 9-13, 2001. Odessa, P.248-249.