Анотація до роботи:

Ігнатов О.В. – Заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи в структурі апатиту. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук зі спеціальності 02.00.01 – неорганічна хімія – ДВНЗ “Донецький національний технічний університет”, Донецьк, 2006.

Дисертація присвячена вивченню меж утворення однофазних твердих розчинів в системах Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x де Ln = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb; та Me₁₀(PO₄)_6-x(CO₃)_x(OH)_2-xO_x де Me = Sr, Ba. Методами ІЧ спектроскопії та РФА встановлено утворення В-типу карбонатвмісних гідроксофосфатів стронцію та барію при прожарюванні на повітрі внаслідок перебігу заміщення в структурі апатиту за схемою РО₄^3- + ОН^- СО₃^2- + О^2-.

За допомогою методів РФА та спектроскопії дифузного відбиття визначені межі утворення однофазних твердих розчинів в системах Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x та встановлено, що ширина гомогенної області зменшується зі збільшенням порядкового номеру рідкісноземельного елементу.

Методом ІЧ спектроскопії встановлено, що в системах Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x поруч з основною схемою заміщення Sr²⁺ + OH^- Ln³⁺ + O^2- паралельно відбувається дегідратація гідроксофосфату за схемою 2ОН^- О^2- + ”.

Методом рентгеноструктурного аналізу порошку з використанням алгоритму Рітвельда проведено уточнення особливостей кристалічної структури твердих розчинів на основі гідроксофосфатів стронцію та барію. Встановлено, що зміна міжатомних відстаней в системах Sr_10-xLn_x(PO₄)₆(OH)_2-xO_x (Ln = La, Nd, Sm) обумовлена як різницею розмірів так і різницею зарядів структурних одиниць, що заміщуються.

1. Встановлена можливість одержання карбонатвмісних гідроксофосфатів стронцію та барію зі структурою апатиту методом твердофазних реакцій при температурі прожарювання 950С протягом 22 і 10 годин відповідно.

2. Методом рентгенофазового аналізу, в тому числі уточненням структури за алгоритмом Рітвельда, та методом ІЧ-спектроскопії показано, що у вищевказаних умовах утворюються карбонат-апатити В-типу.

3. Рентгенофазовим аналізом, за зміною параметрів комірки, і методом “зникаючої фази” показано, що в системах Sr₁₀(PO₄)_6-x(CO₃)_x(OH)_2-xO_x та Ba₁₀(PO₄)_6-x(CO₃)_x(OH)_2-xO_x заміщення відбувається до значень х рівних 0,8–0,9 і 0,8 відповідно.

4. Встановлено, що межі областей гомогенності твердих розчинів на основі гідроксофосфату стронцію модифікованих рідкісноземельними елементами визначаються приналежністю рідкісноземельного елементу до церієвої або ітрієвої підгрупи, а також різницею іонних радіусів стронцію і рідкісноземельного елементу.

5. Методами рентгенофазового аналізу та спектроскопії дифузного відбиття визначені межі заміщення стронцію на рідкісноземельні елементи La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb. Показано, що в межах церієвої та ітрієвої підгруп межі області гомогенності поступово зменшуються зі зменшенням іонного радіусу рідкісноземельного елементу, а при переході від церієвої до ітрієвої підгрупи відбувається різке їх зменшення.

6. Уточнення кристалічної структури за методом Рітвельда показало, що іони рідкісноземельних елементів церієвої підгрупи (La, Nd, Sm) займають у структурі апатиту переважно позиції Sr(2), у той же час відзначена тенденція іонів ітрієвої підгрупи займати позицію Sr(1).

7. Показано, що при входженні в структуру апатиту рідкісноземельних елементів La, Nd замість стронцію зменшуються відстані Sr,Ln(2) - O(4), Sr,Ln(2) - Sr,Ln(2),

   і, всупереч очікуваному, збільшуються відстані . Остання зміна обумовлена не різницею розмірів іонів, а різницею іх зарядів.

8. Встановлено, що при заміщенні стронцію на самарій зміна відстаней практично не відбувається, що обумовлено компенсацією очікуваного зменшення цих відстаней за рахунок меншого розміру іона Sm³⁺ його збільшенням внаслідок ослаблення електростатичної взаємодії Sr,Ln(2) з О(1,2,3).

9. Висловлено припущення, що для розглянутих систем з La, Nd, Sm по зміні міжатомних відстаней Sr,Ln(2) - O(4), Sr,Ln(2) - Sr,Ln(2) та

   можна судити про напрямок зміни міцності відповідного хімічного зв'язку.

Публікації за темою дисертації

1. Getman E., Loboda S., Ignatov A., Demchenko P. Carbonate-containing barium hydroxyapatite synthesized by solid state reaction // Polish J. Chem. – 2004. – 78. – P. 35-43.

   Гетьман Е.И., Игнатов А.В., Лобода С.Н. Изоморфное замещение стронция на неодим в синтетическом гидроксиапатите // Вісник Донецького університету, Сер. А: Природничі науки. – 2004. – вип. 1. – С. 375 – 377.

   Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В. Изоморфное замещение стронция на лантан в синтетическом гидроксиапатите // УКР. ХИМ. ЖУРН. – 2005. – № 3, т. 71. – С. 30 – 34.

   Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В. Уточнение кристаллической структуры гидроксиапатита стронция модифицированного неодимом // Вопросы химии и химической технологии. – 2005. - № 5. – С. 29 – 31.

   Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В., Марченко В.И., Ткаченко Т.В., Грыценко Н.В. Влияние изоморфного замещения на кристаллическую структуру гидроксиапатита // Доповіді національної академії наук України. – 2006. - № 2. – С. 130 – 134.

   Игнатов А.В., Ткаченко Т.В. Сопряженные гетеровалентные замещения в катионной и анионной подрешетках гидроксиапатита // XV українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю, Київ, 3 – 7 вересня, 2001: Тез.доп. – Київ. – 2001. – С. 267.

   Гетьман Е.И., Игнатов А.В., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Ткаченко Т.В., Лобода С.Н. Гетеровалентные замещения в структуре апатита // Всероссийские научные чтения с международным участием, Улан-Удэ, 27 – 30 июня, 2002: Тез.докл. – Улан-Удэ. – 2002. – С. 37 – 38.

   Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Марченко В.И., Арданова Л.И., Канюка Ю.В., Кармалицкий В.А., Игнатов А.В., Сальник О.А. Синтез модифицированного гидроксиапатита // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 21 – 26 сентября, 2003: Тез.докл. – Казань. – 2003. – С. 94.

   Гетьман Е.И., Лобода С.Н., Игнатов А.В. Карбонатсодержащие апатиты стронция и бария // Наукова конференція ДонНУ за підсумками наук.-досл. роботи за період 2002 – 2003 рр. (Секція хімічних наук), Донецьк, 2003: Зб. наук. праць. – Донецьк. – 2003. – С. 30 –31.

   Гетьман Е.И., Игнатов А.В., Ткаченко Т.В., Лобода С.Н., Канюка Ю.В., Штонда А.С., Плехов А.Л. Изоморфные замещения кальция и стронция на РЗЭ в структуре гидроксиапатита // XVI Українська конференція з неорганічної хімії, Ужгород, 20 – 24 вересня, 2004: Тез.доп. – Ужгород. – 2004. – С. 179.

   Гетьман Є.І., Лобода С.М., Ігнатов О.В., Яблочкова Н.В., Ткаченко Т.В. Використання пакету програм WinPLOTR для уточнення кристалічної структури за алгоритмом Рітвельда // VII Українська науково-методична конференція Комп’ютерні технології навчального призначення в хімії, Донецьк, 11 – 13 жовтня, 2005: Тез.доп. – Донецьк. – 2005. – С. 29 – 30.

   Особистий внесок здобувача в опублікованих у співавторстві роботах:

   У роботах [1-3, 6-10] синтез та дослідження твердих розчинів, аналіз експериментальних і розрахункових даних, участь в трактуванні результатів, написання та оформлення робіт; у роботах [4, 11] аналіз експериментальних і розрахункових даних, участь в трактуванні результатів, написання та оформлення робіт; у роботі [5] аналіз експериментальних і літературних даних, участь в трактуванні результатів, написання та оформлення роботи.