Анотація до роботи:

Заславський О.М. Закономірності структуроутворення в вакуумних конденсатах оксидів металів III та IV груп і їх бінарних композицій. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Киів, 2006.

За допомогою методів рентгеноспектрального мікроаналізу, растрової та трансмісійної електронної мікроскопії, електронографіі, рентгенографічного аналізу та математичного моделювання встановлено закономірності структуроутворення в одержаних методами лазерного та електронно-променевого випаровування вакуумних конденсатах оксидів металів III та IV груп та їх бінарних композицій. Досліджено вплив температури осадження на поліморфізм індивідуальних оксидів в вакуумних конденсатах і встановлено температурні межі існування їх поліморфних модифікацій. Визначено вплив температури осадження і величини радіусу тризарядного катіону на стабілізацію флюоритних структур в вакуумних конденсатах. Визначено температурно-концентраційні межі утворення твердих розчинів різних структурних типів та їх термічна стабільність. Визначено вплив параметрів осадження на утворення метастабільних фаз та твердих розчинів. Оптимізовані умови синтезу у вакуумних оксидних конденсатах складних сполук високосиметричної структури при випаровування механічної суміші вихідних компонентів. Встановлено вплив температури осадження на утворення фаз дефіцитних за оксигеном. Проведено співставлення закономірностей структуроутворення в конденсатах, одержаних електроннопроменевим та лазерним випаровуванням, а також висвітлено вплив швидкості осадження на зміну механізму конденсації. Показані переваги лазерного методу випаровування для створення покриттів із заданими властивостями. Запропоновано модель структуроутворення у вакуумних оксидних конденсатах і суттєво розвинуто уявлення про структурні зони в них.

1. Створено коректні математичні моделі усієї сукупності процесів лазерного нанесення оксидних конденсатів . Показано, що температура на поверхні плівки особливо швидко спадає на початковому етапі охолодження (до сотень мільйонів градусів в секунду). При досягненні точки плавлення оксиду вона спадає на кілька порядків величини в залежності від початкової температури підкладки (в інтервалі температур підкладки від 300 до 900 К – на порядок, від 900 до 1500 К – ще на два порядки величини). Розглянуто кінетику кристалізації оксидної плівки у трьох режимах (з постійними температурою, швидкістю охолодження і швидкістю відбирання теплоти). Виявлено наявність інкубаційного інтервалу зародкоутворення і показано симбатну зміну середнього розміру R з температурою підкладки T. Встановлено, що температурну залежність розміру кристалітів (у вигляді lnR = a + b/T) можна графічно апроксимувати двома лінійними відрізками з різним нахилом, область перетину яких відповідає зміні визначальних чинників кристалізації. Показано, що у випадку оксиду, здатного утворювати різні фази, при швидкостях охолодження оксидного конденсату 10⁵ град/с ймовірна одночасна конкурентна конденсація кількох фаз, яка має відповідати за утворення аморфної структури плівки при порівняно низьких температурах підкладки.

2. За допомогою імпульсного лазерного випаровування зразків у вакуумі з наступною конденсацією парового потоку на підкладці з регульованою температурою одержано і на основі ефективних фізико-хімічних методів (рентгено- та електронографія, мікродифракція, просвічуюча і скануюча електронна мікроскопія) систематично досліджено тонкі плівки індивідуальних оксидів металів підгрупи титану і III групи (Al, P3E). Вивчено вплив температури осадження на поліморфізм зазначених оксидів у плівках і встановлено температурні межі існування їх поліморфних модифікацій. Вперше одержано лазерні вакуумні конденсати і детально досліджено закономірності формування конденсатів бінарних оксидних систем МО₂-М'₂О₃ (М=Ті, Zr, Hf; М'=А1, P3E). Порівняльне вивчення можливостей електронно-променевого і лазерного одержання плівок продемонстрували незаперечну перевагу лазерного методу у формуванні покриттів заданого складу і структури.

3. Детально вивчено закономірності утворення аморфної структури у конденсатах індивідуальних оксидів та бінарних оксидних систем. Аморфні плівки утворюються при низьких температурах осадження. Мінімальна температура формування кристалічної структури в плівках індивідуальних оксидів визначається їх хімічною будовою. Найбільша вона (850 С) у конденсатів А1₂О₃. Для ТіО₂ і оксидів лантаноїдів від Еr до Lu вона складає 400 С, а для решти вивчених оксидів дорівнює 200 С.

В бінарних оксидних системах аморфні конденсати в широких температурно-концентраційних межах утворюються у випадках, якщо:

в системі відсутня взаємодія між компонентами, яка відповідає за утворення твердих розчинів;

досягнута гранична розчинність одного з компонентів у твердому розчині, або можливе сукупне існування в одній температурно-концентраційній області двох чи більше не споріднених фаз. Повною мірою ці випадки реалізуються в конденсатах, систем, що містять ТіО₂, А1₂О₃ або оксиди РЗЕ в низькосиметричних А- і В-формах.

4. Одержано і всебічно досліджено лазерні оксидні конденсати з рівноважним фазовим складом. Такий склад значною мірою відповідає фазовим співвідношенням в субсолідусних областях відповідних діаграм стану. В конденсатах індивідуальних оксидів одержано -А1₂О₃, рутил, моноклинні модифікації ZrO₂ і НfО₂, рівноважні форми оксидів РЗЕ. В конденсатах бінарних систем в широких температурно-концентраційних межах виявлено
утворення флюоритоподібних твердих розчинів і твердих розчинів на основі
кубічних С-форм оксидів РЗЕ. Синтезовано складні хімічні сполуки, що плавляться конгруентно і утворюються при конденсації випаровуваної механічної суміші компонентів (зокрема, La₂Zr₂O₇, La₂Hf₂O₇) а також такі, що утворюються внаслідок перебігу процесів впорядкування в твердій фазі. Серед одержаних сполук цирконати і гафнати скандію і лантаноїдів Sc₄Zr₃О₁₂, Sc₂Hf₇O₁₇, Sc₂Hf₃О₁₂, Sc₄Hf₃О₁₂, Ln₂Zr(Hf)₂O₇, титанати лантаноїдів Ln₂TiO₅ і Ln₂Ti₂O₇, А1₂ТіО₅. Зазначені сполуки синтезуються в конденсатах при температурах осадження понад 1000 С. У випадку поліморфізму цих сполук по мірі зростання температур осадження утворюються модифікації з найбільш впорядкованою структурою. В цьому ж напрямі спостерігається зменшення параметрів кристалічних ґраток утворюваних фаз та їх наближення до рівноважних значень.

5. При низьких температурах осадження (вищих від нижньої температурної границі формування кристалічної структури) характерним для оксидних конденсатів є утворення метастабільних фаз. Так, до 950 С в плівках утворюється -А1₂О₃, до 1300 С -А1₂О₃, до 900 С існує анатаз, кубічні, або тетрагональні модифікації ZrO₂ і НfО₂ поряд з моноклинною присутні в конденсатах до 750 С. Співіснування метастабільної В- і рівноважної С- форм виявлено в конденсатах оксидів ітрію і лантаноїдів (від Dy до Lu) аж до 1000 С. В конденсатах бінарних систем на основі метастабільних модифікацій утворюються тверді розчини, зокрема, з флюоритною структурою. Стабілізація флюоритної структури відбувається при значно меншому вмісті оксиду III-ї групи М'₂О₃, ніж для рівноважних зразків (всього 5 мол. %), причому необхідна кількість стабілізатора мало залежить від іонного радіусу катіона М'³⁺, але зростає з температурою осадження. Нижня температурна границя існування А1₂ТіО₅ в конденсатах системи ТіО₂А1₂О₃ складає 900 С, тобто значно нижча від температури розкладу цього титанату (1200 С) згідно діаграми стану.

6. В лазерних конденсатах оксидів титану, празеодиму, тербію при високих температурах осадження відбуваються дисоціаційні процеси з частковою втратою оксигену і зміною ступеню окислення металів. В конденсатах оксиду титану при температурі осадження понад 1300 С поряд з рутилом утворюються фази Магнеллі. Оксиди Рr та Tb вже при 700 С мають формулу (Рr,Тb)₂O₃, в той час як оксид церію і при значно більших температурах існує у вигляді СеО₂. В конденсатах бінарних оксидних систем при високих температурах синтезуються титанати, цирконати і гафнати церію, празеодиму, тербію, в яких лантаноїди перебувають у формі Ln³⁺.

В конденсатах на основі оксиду титану при температурах осадження понад 1300 С і вмісті М'₂О₃ до 30 мол. % утворюються нестехіометричні сполуки типу оксидних титанових бронз.

7. Лазерна технологія формування оксидних плівок забезпечує найбільш сприятливу для практичних застосувань морфологію поверхні. Характерною особливістю конденсатів є гладенька поверхня незалежно від температури осадження. На ній відсутні будь-які форми росту і вона являє собою репліку молібденової підкладки. Однак, якщо в конденсатах утворюються сполуки з температурами плавлення, близькими до температур осадження, на поверхні плівок виникають структури характерної зіркоподібної форми.

8. Мікроструктура конденсатів визначається температурою їх осадження. При низьких температурах підкладки в оксидних плівках утворюються ультрадисперсні кристаліти. Підвищення температури осадження конденсатів спричиняє зростанню кристалітів, особливо інтенсивному при температурах понад 1000 С. Кристаліти набувають чіткої огранки і високої досконалості. За однакових умов конденсації кристаліти в плівках бінарних оксидних систем мають менші розміри, ніж у випадку плівок індивідуальних оксидів. Складні сполуки, що синтезуються в конденсатах, переважно утворюють кристаліти з характерним габітусом, який спостерігається в керамічних зразках. З ростом температури відбувається не тільки зростання кристалітів, але й їх закономірна орієнтація, виявленням якої є текстурування конденсатів.

9. Запропоновано узагальнену модель структуроутворення в вакуумних оксидних конденсатах, що враховує специфіку швидкісної конденсації з парової фази, охоплює весь масив отриманих експериментальних даних, пояснює закономірності формування плівкових структур, з урахуванням особливостей фазоутворення і росту кристалітів за різних термічних умов, фазового розмірного ефекту, різних аспектів утворення складних хімічних сполук, ролі дифузійних процесів. На її основі розширено уявлення про структурні зони в вакуумних конденсатах, згідно яких весь інтервал температур осадження плівок можна розділити на області, з якими можна пов'язати відповідні структурні перетворення (від утворення аморфних і кристалічних фаз до складних хімічних сполук, нестехіометричних і рівноважних фаз).

Основні результати дисертаційної роботи представлені в публікаціях:

1. Баталин Г.И., Кушков В.Д., Качур А.В., Заславский A.M., Гречанюк Н.И. Влияние скорости и температуры конденсации на фазовый состав вакуумных конденсатов оксида алюминия // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1985.- Т.21, №2. - С. 339-340.

2. Баталин Г.И., Мельников А.В., Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С. Фазообразование в покрытиях системы ZrO₂CeO₂, осаждаемых в вакууме на поверхности молибдена // Поверхность. физ. хим. механ. - 1988.- №12. - С.132-136.

3. Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В., Козлов И.С, Зверлин А.В. Вакуумное осаждение пленок диоксида титана стехиометрического состава // Оптико-механ. промышленность. - 1989. - №12. - С.43-44.

4. Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Влияние термообработки на структуру вакуумных конденсатов бинарных оксидных систем // Физ. и хим. обработки материалов. - 1989. - №4. - С.84-87.

5. Кушков В.Д., Мельников А.В., Заславский A.M. Синтез гафната церия и фазовые соотношения в плёнках системы НfO₂СеО₂ //Журн. неорган. химии.-1989.-Т.34,№10.-С.2707-2709.

6. Баталин Г.И., Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В., Козлов И.С. Влияние оксидов металлов III группы на полиморфизм ТіО₂ в вакуумных конденсатах // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1990. - Т.26,№6. - С. 1338-1339.

7. Баталин Г.И., Кушков В.Д, Заславский A.M., Шкурат С.И. Образование соединений сложного состава в пленках бинарных оксидных систем // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1990. - Т.26,№5. - С. 1100-1102.

8. Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В., Клеймёнов А.В. Стабилизация флюоритной структуры в бинарных оксидных слоях, конденсируемых на подогреваемой поверхности // Поверхность. физ. хим. механ.-1990.- №9.-С.125-128.

9. Kushkov V.D., Zverlin A.V., Zaslavskii A.M., Melnikov A.V. Cubic – Tetragonal Phase Transformation in Films in the Zirconia-Rare Earth Binary Systems // Phys. Stat. Sol. (A).- 1990.-Vol.117, N1.- P. K13-K14.

10. Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Влияние температуры осаждения на стехиометрию и структуру синтезируемых в пленках титанатов лантаноидов // Журн. неорган. химии.- 1990.-T.35, Вып.№10.- С.2473-2475.

11. Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Особенности структуро-образования в плёнках титанатов лантаноидов // Оптико-механ. промышленность.- 1991.- №12.- С.55-56.

12. Кушков В.Д, Заславский A.M., Шкурат С.И. Структурные особенности вакуумных конденсатов бинарных оксидных систем на основе НfO₂ // Физ. и хим. обработки материалов.- 1991.- №4.- С. 127-132.

13. Кушков В. Д., Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В., Сливинская А.Э. Метастабильные твёрдые растворы в пленках систем МО₂оксид РЗЕ (М=Ті, Zr, Hf) // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1991.- Т.27, №10.- С.2144-2148.

14. Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В., Мельников А.В., Сливинская А.Э. Влияние температуры осаждения на полиморфизм оксидов РЗЭ в плёнках // Журн. неорган. химии.- 1991.-Т.36, №1.- С. 16-18.

15. Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В., Мельников А.В. Степень окисления Тb и фазовые соотношения в покрытиях бинарных оксидных систем, осаждаемых в вакууме при различных температурах поверхности // Поверхность. физ. хим. механ. - 1991.- № 11 .- С. 109-114.

16. Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В. Формирование стеклообразной структуры оксидных плёнок, осаждаемых в вакууме при различных температурах подложек // Физ. и хим. стекла.- 1991.- Т.17, №3.-С. 506-508.

17. Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С., Мельников А.В., Сливинская А.Э. Фазообразование в вакуумных конденсатах бинарных оксидных систем на основе ТіО₂ // Проблемы спец. электрометаллургии.-1991.- Т.25, №1. - С.56-59.

18. Кушков В.Д., Заславский A.M., Зверлин А.В. Особенности образования твёрдых растворов в вакуумных конденсатах бинарных оксидных систем // Физ. и хим. обработки материалов.- 1991.- №5. - С.79-84.

19. Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С., Зверлин А.В., Сливинская А.Э. Физико-химические аспекты синтеза титанатов алюминия и РЗЭ методом конденсации из паровой фазы // Журн. прикл. химии. - 1991.- Т.64, №5.- С.993-996.

20. Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В. Фазовые соотношения и особенности структуры плёнок системы Pr-Ti-O // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.- 1991.- Т.27, №12.- С. 2671-2672.

21. Кушков В.Д., Заславский A.M., Мельников А.В. Структурные превращения оксида празеодима в плёнках // Журн. неорган. химии.-1991.-Т.36, Вып.6.- С. 1400-1401.

22. Kushkov V.D., Zaslavskii A.M., Zverlin A.V., Melnikov A.V. Rare earth oxides polymorphism in films // J. Mater. Sci. Lett - 1991.- N10. - P.1111-1112.

23. Заславський О.М., Мельников О.В., Сливінська Г.Е., Зверлін О.М. Деякі аспекти фазових співвідношень у вакуумних конденсатах // Вісник КДУ. - 1991. - №4. - С.23-26.

24. Кушков В.Д., Заславский А.М., Мельников А.В., Зверлин А.В. Сливинская А.Э. Структура плёнок титанатов лантаноидов, осажденных при различных температурах в вакууме // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1991.- Т.27, №9.- С. 1988-1990.

25. Кушков В.Д., Мельников А.В., Заславский А.М. Синтез и структура титанатов церия в плёнках // Журн. неорган. химии. - 1991. - Т.36, №11.- С.2757-2761.

26. Кушков В.Д., Заславский A.M., Козлов И.С. Влияние скорости и температуры осаждения на формирование структуры вакуумных конденсатов бинарных оксидных систем на основе ТіО₂ // Физ. и хим. обработки материалов. - 1992. - №1.- С.86-91.

27. Кушков В.Д., Зверлин А.В., Заславский A.M., Мельников А.В., Сливинская А.Э. Синтез и структура титанатов РЗЭ R₂TiО₅ в плёнках // Журн. неорган. химии. - 1992. - Т.37, №1.- С.46-49.

28. Zaslavskii A.M., Zverlin A.V., Melnikov A.V. On methastable solid solution in binary oxide films // Phys.Stat.Sol.(A). - 1992. - Vol.130, N3.- P. 109-114.

29. Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В. Влияние температуры поверхности на структурообразование в плёнках, осаждаемых по механизму Пар-Жидкость-Кристалл // Журн. физ. химии. - 1992.- Т.66, №10.- С.2792-2794.

30. Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В. Полиморфизм оксидов алюминия, титана, циркония и гафния в плёнках // Журн. неорган. химии. - 1993. - Т.38, №3. - С.439-440.

31. Заславский A.M., Сливинская А.Э., Мельников А.В. Цирконаты и гафнаты неодима и самария в плёнках // Журн. неорган. химии. - 1993. - Т.38, №6. - С.936-939.

32. Заславский A.M., Мельников А.В. Структурообразование в плёнках систем оксид празеодима–оксид циркония и оксид празеодимаоксид гафния // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1993. - Т.29, №2. - С. 243-246.

33. Kushkov V.D., Zverlin A.V., Zaslavskii A.M., Slivinskaya A.E., Melnikov A.V. Structure of the Ln₂Ti₂O₇ thin films prepared by pulsed-laser evaporation // J. Mater. Sci. - 1993. - Vol.28. - P.361-363.

34. Melnikov A.V., Zaslavskii A.M. Condensation model for binary oxide films produced by laser evaporation // Acta Chim. Hungar. Models in chemistry.-1993. - Vol.130, N5. - P.631-637.

35. Zaslavskii A.M., Zverlin A.V., Melnikov A.V. Synthesis and structure of the R₂TiO₅ thin films // J. Mater. Sci. - 1993. - N12. - P.350-351.

36. Заславский A.M., Томор-Очир Д.Ж., Мельников А.В. Образование соединений со структурой пирохлора в плёнках систем MO₂Ln₂О₃ (М=Zr, Hf; Ln-Eu, Gd) // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1993. - Т.29, №5.- С.732-734.

37. Заславский A.M., Сливинская А.Э., Мельников А.В. Твёрдые растворы в конденсатах систем ZrO₂Dy₂O₃ и HfO₂Dy₂O₃ // Физ. и хим. обработки материалов. - 1993. - №2.- С.111-115.

38. Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В., Сливинская А.Э. Нестехиометрические титанаты лантаноидов в плёнках // Журн. неорган. химии.- 1993. - Т.38, №5. - С.760-761.

39. Заславский A.M., Мельников А.В., Зверлин А.В. Структурные зоны в вакуумных конденсатах, осаждаемых с высокой скоростью // Физ. и хим. обработки материалов. - 1993. - №3. - С.98-104.

40. Даниленко В.М., Заславский A.M. Моделирование кристаллизации оксидной плёнки при лазерном распылении // Адгезия расплавов и пайка материалов. - 1999. - Вып. 34. - С.49-52.

41. Даниленко В.М., Заславский A.M. Моделирование температурного режима нанесения оксидных плёнок методом лазерного распыления // Адгезия расплавов и пайка материалов. - 1999. - Вып. 34. - С.89-95.

42. Заславський О.М. Закономірності фазоутворення та росту кристалітів у плівках А1₂О₃, ТiО₂, ZrО₂, НfO₂, одержаних лазерним випаровуванням//Укр.хім.журн.-1999.–Т.65, № 2.– С. 89-92.

43. Заславський О.М. Особливості структуроутворення в лазерних оксидних конденсатах за умов швидкісної конденсації парового потоку // Укр. хім. журн. - 1999. – Т.65, № 7. - С 23-27.

44. Даниленко В.М., Заславский A.M. Теоретическое исследование лазерного напыления оксидных плёнок // Перспективные материалы: Тез. междунар. конф. - Киев: 1999.- С.36.

45. Заславський О.М. Нанесення оксидних конденсатів заданої структури методом лазерного випаровування в вакуумі // Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь. – Київ, 2003 .- С. 76-80.

46. Заславський О.М. Особливості синтезу складних оксидних сполук методом лазерного випаровування у вакуумі // Укр. хім. журн. - 2006. - Т. 72, №4. - С. 87-90.

47. Заславський О.М. Стабілізація флюоритоподібної структури в оксидних вакуумних конденсатах // Вісник Національного Авіаційного Університету. - 2006. – №1. – С. 222-225.