Анотація до роботи:

Максюта І.М. Вплив пасивуючої плівки на електрохімічну поведінку літієвого електрода в джерелах струму з неводним електролітом.- Рукопис.

Дисертація на здобуття науковогого ступеня кандидата технічних наук зі спеціальності 05.17.03 – технічна електрохімія.- Український державний хіміко-технологічний університет. Дніпропетровськ, 2003.

Досліджені поляризаційні характеристики літієвого електрода в залежності від складу електроліту, часу зберігання електрода в електроліті, методу модифікації його поверхні. Використання як співрозчинників ДМСО, ДМФ, АН та зміна природи літієвої солі (LiClO₄, LiBF₄, LiBr) дозволяють знизити опір пасивуючої плівки, зберігаючи при цьому її захисні властивості. Обгрунтований склад електролітів для первинних джерел струму з рідиннофазним (SO₂) та твердофазним (MnO₂, FeS₂) окиснювачем.

Визначені електричні параметри пасивуючої плівки і оцінений їх вклад в повний імпеданс системи. Встановлено, що в процесі формування пасивуючої плівки одночасно зі збільшенням її товщини зменшується провідність внаслідок змінення концентрації та рухомості носіїв заряду.

Показана можливість зниження швидкості пасивації та підвищення стабільності літієвого електрода шляхом попередньої анодної обробки і модифікації його поверхні літій–алюмінієвим

сплавом.

Досліджений вплив складу електроліту, режиму поляризації, природи основи, часу знахо- дження електрода в зарядженому стані на ефективність і тривалість циклування літієвого елек- трода. Отримані дані з впливу різних факторів на ефективність анодного розчинення осадів літію рекомендовані для використання при розробці літієвих акумуляторів.

1. Вплив пасивуючої плівки на електрохімічну поведінку літієвого електрода в неводних електролітах залежить від співвідношення часу “старіння” електрода і розміру струму анодної поляризації. В певних умовах швидкість анодного розчинення літію дорівнює швидкості дифузії іонів літію через пасивуючу плівку. Омічний опір плівки обумовлює поляризаційний опір в перший період анодного розчинення літію в широкому диапазоні густини струму. На попередньо анодно обробленому електроді швидкість пасивації літію суттєво нижча.

2. Введення до складу електроліта високодонорних (ДМСО, ДМФ), високополярних (АН) розчинників та зміна природи літієвої солі дозволяє знизити опір ПП і зберегти ії захисні властивості. В електролітах на основі 1М LiClO₄ опір плівки зменшується в ряді: ПК > ПК+ДМФ(1:1) > ДМСО > ПК+ДМСО(1:1) > ПК+АН(1:1). В залежності від природи аніона літієвої солі опір плівки змінюється в послідовності: ПК,LiClO₄ > ПК,LiBF₄ > ПК,LiBr.

3. Обгрунтована еквівалентна схема межі розподілу літій–неводний електроліт, що враховує напівпровідникову природу пасивуючої плівки. Аналіз імпедансних результатів показав, що в плівці протікають процеси переносу заряду з різним часом релаксації, які обумовлені наявністю просторового заряду і поверхневих рівнів. Основний внесок в повний імпеданс плівки вносять поверхневі рівні, імпеданс Варбурга та об’ємний опір.

4. У процесі "старіння" літієвого електрода швидкість зростання сумарного опору не пропорційна зменшенню сумарної ємності. Маємо одночасно зростання товщини та зниження іонної провідності плівки внаслідок зменшення концентрації та рухомості носіїв заряду.

5. В електролітах, що містять S0₂, ступінь пасивуючого впливу сульфур (IV) оксиду залежить і від природи апротоного розчинника, і від природи електропровідної солі. Опір пасивуючої плівки і швидкість його зміни в процесі “старіння”літієвого електрода зменшуються в ряді: ПК, LiCl0₄, S0₂; > АН, LiCl0₄, S0₂; > АН, LiBr, S0₂. В електролітах, виготовлених на основі суміші розчинників, виявлений ефект неадитивного впливу компонентів електроліту на характер пасивації літієвого електрода: АН призводить до додаткової пасивації поверхні, ДМСО діє як депасиватор, опір плівки знижується.

6. Показана можливість підвищення стабільності електрохімічних параметрів літієвого електрода і зменшення його пасивації шляхом формування поверхневого літій-алюмінієвого сплаву, що дозволяє істотно знизити внутрішній опір джерела струму і підвищити його розрядну напругу. Метод формування випробуваний в реальних елементах системи Li-FeS₂ дискової (габарит 11,56х4) і ціліндричної рулонної конструкцій (габарит R–6).

7. Встановлено, що ефективність анодного розчинення літієвого електрода в електроліті ПК+ДМЕ, LiCl0₄ визначається співвідношенням швидкості електрохімічного і хімічного процесів. В залежності від величини розрядного струму вихід за струмом літію змінюється від 72 до 96%. Одержані результати були використані при розрахунку та оптимізації матеріального балансу елемента Li-MnO₂ у габаритах R-14.

8. При циклуванні літію ступінь пасивації катодного осаду та ефективність його анодного розчинення визначаються співвідношенням швидкості електрохімічного осадження і швид- кості пасивації. Зі збільшенням густини струму осадження ефективність циклування прохо- дить через максимум. Зі зменшенням густини струму розчинення і густини зарядної ємності збільшуються середня ефективність розчинення осаду та коефіцієнт збільшення ємності.

9. Особливістю електрохімічного поводження потрійних сплавів (Li–Al–Cd; Li-Al– Bi; Li–Al–Si) є відносно низька поляризація катодного процесу осадження літію та анодного процесу розчинення літію. У сплавах з добавками бісмуту і силіцію розчинення осаду і основи проходять при одному потенціалі. У ряду Li, подвійні сплави Li–Al, потрійні сплави Li–Al–Cd (Bi, Si) ефективність використання осадів і тривалість циклування зростає. Максимальний приріст по ємності отриманий при циклуванні сплаву літій–алюміній–кремній.