Анотація до роботи:

Микитин І. М. Удосконалення технології окислювального хлорування етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/-Аl₂О₃. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2009.

Дисертацію присвячено удосконаленню промислової технології одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/-Аl₂О₃. Виявлено шляхи забруднення каталізатора окислювального хлорування етилену сполуками заліза. Вивчено умови дезактивації та регенерації частково дезактивованого каталізатора окислювального хлорування етилену. Встановлено будову активних центрів каталізаторів окислювального хлорування етилену ([СuСl₄]^-2, [СuСl₂]^-1) на поверхні -Аl₂О₃ нанесеного і просякнутого типів відповідних промислових марок “Харшоу” (Х1) і “Монтекатіні” MEDC-B. Запропоновано новий механізм металокомплексного каталізу реакції окислювального хлорування етилену з участю поверхневих металокомплексів Al₂O₃[СuСl₄]^-2, Al₂O₃[СuСl₂]^-1 в реакції з етиленом, хлористим воднем і киснем. Запропоновано удосконалення технології окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан шляхом додаткового охолодження циркуляційного газу до температури +2 – +5 С з відділенням залишків 1–4 % 1,2-дихлоретану із циркуляційного газу та новий спосіб приготування каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан із вмістом активних компонентів – СuСl₂К⁺, Мg⁺² – 4–8 % на поверхні Аl₂О₃/SіО₂ (20–40 % Аl₂О₃).

1. Проведене теоретичне узагальнення й нове вирішення наукової і практичної задачі, що полягає в удосконаленні технології окислювального хлорування етилену в 1,2-ДХЕ на каталізаторах Cu(І)(ІІ)/-Аl₂О₃, підвищенні конверсії етилену, хлористого водню та збільшенні виходу цільового продукту 1,2-ДХЕ зі зменшенням кількості утворених побічних продуктів реакції та пояснення запропонованого нового механізму реакції окислювального хлорування етилену та умов регенерації каталізатора.

2. Проведено порівняння каталітичних властивостей каталізаторів різних фірм (“Енгельгард”, BASF, “Рон-Пуленк”, “СOHDEA”, “Монтекатіні”, “Харшоу”, “Монтедісон”) і встановлено, що найбільш ефективним каталізатором у реакції окислювального хлорування етилену є каталізатор фірми “Монтекатіні” марки MEDC-B. Він забезпечує найбільші конверсію по етилену 99,4–99,5 % та конверсію по HCl – 99,5–99,6 %, високу селективність за 1,2-дихлоретаном 99,0–99,4 %, також дає найменше горіння по етилену – 1,4–1,6 %.

3. Виявлено, що промисловий каталізатор окислювального хлорування етилену до 60–100 днів роботи притирається в реакторі ОХЕ, і його характеристики змінюються. Стабільна робота спостерігається протягом 60–270 днів, після чого відбувається значна зміна характеристик каталізатора (зниження активності, селективності, зміна гранулометричного складу), і стає необхідною регенерація.

4. Запропоновано оптимальне співвідношення НСl:С₂Н₄ в діапазоні (2–2,1):1, що дає можливість досягнути оптимальної ефективності по НСl і С₂Н₄ (96,0–99,0 % і 95,3–95,5 % відповідно). Конверсію по НСl необхідно підтримувати в діапазоні не вище 98–99 %, оскільки при зростанні її вище 99 % ефективність по С₂Н₄ буде нижче 94 %.

5. Встановлено природу активних центрів каталізаторів окислювального хлорування етилену ([СuСl₄]^-2, [СuСl₂]^-1) на -Аl₂О₃ нанесеного й просякнутого типів, відповідно, марки Х1 і MEDC-B. Показано, що між CuCl₂ та поверхневими групами -Al₂O₃ (АlОН) проходить утворення комплексних сполук із [СuСl₄]^-2, [СuСl₂]^-1. Запропоновано новий механізм металокомплексного каталізу реакції окислювального хлорування етилену з участю поверхневих металокомплексів Al₂O₃[СuСl₄]^-2, Al₂O₃[СuСl₂]^-1 у реакції з етиленом, хлористим воднем і киснем.

6. Показано, що дезактивація каталізатора окислювального хлорування етилену відбувається шляхом накопичення сполук заліза на поверхні каталізатора у формі Fe^+3,+2nН₂O (або nНСl) в основному за рахунок забруднення усередині реактора під час хімічної взаємодії Сu(ІІ), (І) із залізними стінками реактора. Накопичення Fe до 0,3–0,5 % на поверхні частинок каталізатора і відповідна втрата активної поверхні відбувається за рахунок зниження вмісту міді (до 2,3 %), в тому числі й шляхом заміщення її залізом.

7. Показана можливість регенерації частково дезактивованого каталізатора окислювального хлорування етилену. Регенерація в кисневому режимі (30–40 % О₂) є більш ефективною, ніж у повітряному режимі (20 % О₂), за тих самих умов обробки (180–210–250 С, 8 год). Для кисневого режиму вміст міді відновлюється до 4,77 % (для повітряного – 4,58 %), вміст заліза знижується до 0,26 % (для повітряного – до 0,3 %).

8. Встановлено, що додаткове охолодження рециркуляційного газу до температури +2 – +5 С за допомогою циркулюючого холодоагенту (розчин NaCl) з температурою -15 – -20 С; з відділенням залишків (1–4 %) 1,2-дихлоретану із циркуляційного газу дозволяє підвищити конверсію вихідних продуктів – етилену і хлороводню – до 99,9 % та збільшити вихід 1,2-дихлоретану до 99,8 %, а також зменшити кількість побічних продуктів реакції до 0,1–0,2 % та знизити горіння етилену до 0,4–1,5 %.

9. Запропоновано новий удосконалений спосіб приготування каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан із вмістом СuСl₂К⁺, Мg⁺² – 4–8 % на поверхні Аl₂О₃/SіО₂ (20–40 % Аl₂О₃), з S_пит = 100–150 м²/г, що є найбільш оптимальними властивостями для каталізатора окислювального хлорування етилену.

10. Результати удосконалення способу окислювального хлорування етилену підтверджені актом дослідно-промислових випробовувань на виробництві 1,2-дихлоретану ТОВ “Карпатнафтохім”, а вдосконалення способу одержання каталізатора окислювального хлорування етилену підтверджені актом дослідно-промислових випробовувань на Калуському ДЕЗ ІХП НАН України.

11. Прогнозований економічний ефект від впровадження запатентованого способу одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену з вимороженням залишків 1,2-ДХЕ із циркуляційного газу на виробництві ТОВ “Карпатнафтохім” у м. Калуш може скласти близько 19 млн грн/рік.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Курта С. А. Дослідження роботи промислового каталізатора процесу оксіхлорування етилену / С. А. Курта, М. В. Хабер, І. М. Микитин // Хімічна промисловість України. – 2003. – № 2(55). – С. 9–14. Здобувачем проведено обстеження реакторів окислювального хлорування етилену протягом 2 років. На основі отриманих результатів дано оцінку роботи реакторів.

2. Курта С. А. Розчинність промислового каталізатора процесу прямого хлорування етилену та вплив його вмісту на якість 1,2-дихлоретану / С. А. Курта, М. В. Хабер, І. М. Микитин // Хімічна промисловість України. – 2003. – № 6. – С. 33–38. Здобувачем проведено дослідження й аналіз залежності розчинності каталізатора прямого хлорування етилену в 1,2-дихлоретан від параметрів процесу.

3. Курта С. А. Дослідження умов регенерації каталізатора окислювального хлорування етилену / С. А. Курта, М. В. Хабер, І. М. Микитин // Вопросы химии и химической технологии. – 2003. – № 6. – С. 80–85. Здобувачем вивчено можливість термохімічної регенерації промислової партії відпрацьованого та частково дезактивованого каталізатора окислювального хлорування етилену.

4. Курта С. А. Дослідження впливу Fe⁺³ на процес отруєння каталізатора СuCI₂, нанесеного на -АІ₂О₃ / С. А. Курта, М. В. Хабер, І. М. Микитин // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. – Т. 5, № 4. – С. 804–809. Здобувачем виявлено фактори та механізм, що призводять до пониження активності каталізатора окислювального хлорування етилену.

5. Курта С. А. Гранулометричні дослідження каталізатора оксіхлорування етилену / С. А. Курта, М. В. Хабер, І. М. Микитин // Фізика і хімія твердого тіла. – 2005. – Т. 6, № 3. – С. 476–480. Здобувачем проведено дослідження зміни якості каталізатора окислювального хлорування етилену мікроскопічними методами аналізу.

6. Микитин І. М. Характеристика та активність каталізаторів окислювального хлорування етилену різного походження / І. М. Микитин, С. А. Курта, О. С. Курта // Фізика і хімія твердого тіла. – 2008. – Т. 9, № 1. – С. 143–148. Здобувачем проведено порівняльне дослідження характеристик активних груп різних каталізаторів окислювального хлорування етилену.

7. Курта С. А. Исследование зависимости активности катализатора окислительного хлорирования этилена от условий регенерации / С. А. Курта, И. М. Мыкытын, М. В. Хабер // Журнал прикладной химии. – СПб., 2005. – Т. 78, № . 7. – С. 1110–1113. Здобувачем досліджено підвищення активності каталізатора окислювального хлорування етилену залежно від умов його регенерації.

8. Курта С. А. Будова активних центрів на поверхні каталізаторів CuCl₂/-Al₂O₃ / С. А. Курта, І. М. Микитин, О. С. Курта // Фізика і хімія твердого тіла. 2008. Т. 9, № 3. С. 577–582. На основі дослідження інфрачервоних спектрів та диференціально-термічного аналізу поверхні каталізаторів CuCl₂/-Al₂O₃ здобувачем виявлено зв’язок будови активних центрів каталізаторів з оптимальними умовами реакції окислювального хлорування етилену на цих каталізаторах.

9. Патент на корисну модель 200700022 Україна, МПК (2006) В01J 10/00, C07C 17/08 (2007.01). Дослідно-лабораторна установка для моделювання промислового процесу окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан / Курта С. А., Микитин І. М., Проник О. Д. ; заявник і патентоволодар Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. – № 24933 ; заявл. 02.01.2007 ; опубл. 25.07.07, Бюл. № 11. – 4 с. Здобувачем запропоновано дослідно-лабораторну установку для моделювання промислового процесу окислювального хлорування етилену.

10. Заявка на пат. 2005 11892 Україна, Спосіб одержання каталізатора окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан / Курта С. А., Микитин І. М., Хабер М. В., Скакун П. Т. ; заявник і патентоволодар Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. Здобувачем запропоновано новий спосіб одержання каталізатора окислювального хлорування етилену.

11. Заявка на пат. 2006 06592 Україна, Спосіб одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену / Курта С. А., Микитин І. М., Хабер М. В., Скакун П. Т.; заявник і патентоволодар Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. Здобувачем запропоновано удосконалити технологію окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан шляхом додаткового охолодження рециркуляційного газу.

12. Микитин І. М. Вивчення отруєння каталізатора оксіхлорування етилену / І. М. Микитин // Тези доповідей ІІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії, м. Харків, 17–20 травня 2005 р. – Харків, 2005. – С. 54. Здобувачем виявлено й досліджено шляхи отруєння каталізатора окислювального хлорування етилену.

13. Курта С. А. Вивчення характеристик промислового каталізатора оксіхлорування етилену в процесі експлуатації / С. А. Курта, І. М. Микитин, М. В. Хабер // Тези доп. науково-технічної конференції студентів і аспірантів “Хімія та сучасні технології”, м. Дніпропетровськ, 26–28 травня 2003. – Дніпропетровськ, 2003. – С. 162–163. Здобувачем виявлено різку зміну характеристик каталізатора протягом першого періоду його роботи і подальшу стабілізацію характеристик протягом другого періоду його роботи.

14. Микитин І. М. Моделювання промислового процесу окислювального хлорування етилену на дослідно-лабораторній установці з використанням реальних технологічних газів і сировини / І. М. Микитин, С. А. Курта // Тези доповідей ІІ Всеукраїнської конференції молодих вчених з актуальних питань хімії, м. Дніпропетровськ, 7–12 червня 2004 р. – Дніпропетровськ, 2004. – С. 42. Здобувачем змодельовано процес окислювального хлорування етилену в лабораторних умовах з використанням сировинних потоків промислової установки.

15. Курта С. А. Гранулометричний склад каталізатора процесу оксіхлорування етилену / С. А. Курта, І. М. Микитин, М. В. Хабер // Матеріали VIII Міжнародної науково-практичної конференції “Наука і освіта – 2005”, м. Дніпропетровськ, 7–21 лютого 2005 р. – Дніпропетровськ, 2005. – С. 63. Здобувачем досліджено зміну гранулометричного складу каталізатора окислювального хлорування етилену.

16. Микитин І. М. Дослідження хімії поверхні та складу каталізатора окислювального хлорування етилену / І. М. Микитин, С. А. Курта, М. В. Хабер // Матеріали ІV Міжнародної науково-практичної конференції “Динаміка наукових досліджень – 2005”, м. Дніпропетровськ, 20–30 червня 2005 р. – Дніпропетровськ, 2005. – С. 48–49. Здобувачем досліджено процеси утворення дефектів каталізатора, втрати міді з одночасним накопиченням заліза на поверхні каталізатора.

17. Микитин І. М. Дослідження зміни розприділення частинок каталізатора за розмірами в процесі окислювального хлорування етилену протягом довгого періоду часу / І. М. Микитин, С. А. Курта, М. В. Хабер // Матеріали ІІ Міжнародної науково-практичної конференції “Науковий потенціал світу – 2005”, м. Дніпропетровськ, 19–30 вересня 2005 р. – Дніпропетровськ, 2005. – С. 74–75. Здобувачем досліджено зміну зовнішнього вигляду та розподілення частинок каталізатора в процесі довготривалої експлуатації.

18. Микитин І. М. Носій і каталізатор окислювального хлорування етилену в 1,2-дихлоретан на основі високодисперсного кремнезему і хлориду міді / І. М. Микитин, С. А. Курта, О. С. Курта // Материалы ХХІІ научной конференции стран СНГ “Дисперсные системы”, г. Одесса, 18–22 сентября 2006 р. – Одеса, 2006. – С. 234–235. Здобувачем запропоновано й досліджено каталізатор окислювального хлорування етилену з використанням носія на основі мікродисперсного кремнезему-аеросилу.

19. Курта С. А. Вивчення ефективності використання етилену в процесі оксіхлорування етилену в 1,2-дихлоретан / С. А. Курта, І. М. Микитин // Тези доповідей науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній та нафтохімічній промисловості”, м. Львів, 14–16 вересня 2004 р. – Львів, 2004. – С. 316–317. Здобувачем досліджено залежність ефективності по етилену від вмісту СО₂ в циркуляційному газі при збільшенні співвідношення HCl/C₂H₄ та навантаження на реактор.

20. Микитин І. М. Процес окислювального хлорування етилену на каталізаторі CuCl₂/-Al₂O₃ / І. М. Микитин // Матеріали міжвузівської науково-практичної конференції “Черкаські хімічні читання – 2006”, м. Черкаси, 10–12 вересня 2006 р. – Черкаси, 2006. – С. 77. Здобувачем досліджено ефективність роботи каталізатора окислювального хлорування етилену при різній конверсії по хлороводню й етилену.

21. Курта С. А. Активні центри каталізатора CuCl₂ на поверхні -Al₂O₃ та механізм реакції оксіхлорування етилену в 1,2-дихлоретан / С. А. Курта, І. М. Микитин // Матеріали Всеукраїнської конференції з міжнародною участю, присвяченої 90-річчю Національної академії наук України “Хімія, фізика та технологія поверхні наноматеріалів”, м. Київ, 28–30 травня 2008 р. – К., 2008. – С. 91–92. Здобувачем досліджено методами інфрачервоної спектроскопії, диференціально-термічного аналізу, десорбційної мас-спектроскопії і рентгенофазового аналізу зразки двох типів каталізатора.

22. Микитин І. М. Будова реакційних центрів на поверхні дисперсного -Al₂O₃ з нанесеними хлоридами міді / І. М. Микитин, С. А. Курта // Матеріали ХІ Міжнародної конференції “Фізика і технологія тонких плівок та наносистем”, м. Івано-Франківськ, 7–12 травня 2007 р. – Івано-Франківськ, 2007. – С. 91–92. Здобувачем запропоновано будову реакційних центрів каталізатора окислювального хлорування етилену на основі диференціально-термічного аналізу.