Анотація до роботи:

Каніболоцький Д.С. Термодинамічні властивості рідких сплавів потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04. – фізична хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Методами високотемпературної ізопериболічної калориметрії при 1750 К та електрорушійних сил з рідким електролітом в інтервалі температур 920-1240 К визначені термодинамічні властивості рідких сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge. Інтегральні ентальпії та надлишкові енергії Гіббса змішування в цих системах були також розраховані за методом Боньє-Кабо. Термодинамічні функції змішування, які виміряні експериментально та розраховані за Боньє-Кабо, задовільно узгоджуються між собою, що свідчить про те, що термодинамічні властивості потрійних сплавів переважно визначаються взаємодією компонентів в граничних подвійних системах. З використанням критерію GFT (glass-forming tendency), який пристосовано до потрійних систем, що містять подвійні асоціати, оцінено схильність сплавів досліджених потрійних систем до аморфізації. Розраховані значення GFT задовільно передбачають області існування аморфних фаз.

1. Вперше виявлено концентраційну залежність термодинамічних функцій змішування в рідких сплавах потрійних систем Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge. Встановлено, що для всіх досліджених потрійних сплавів характерні від’ємні відхилення від ідеальних розчинів, які зменшуються при підвищенні концентрації алюмінію та зростають по мірі збільшення вмісту міді або заліза. Найбільші екзотермічні теплові ефекти змішування проявляються в системі Al-Fe-Si.

2. З’ясовано межі застосування двох методів інтерполяції експериментальних даних з надлишкових термодинамічних функцій змішування в потрійних розплавах. Встановлено, що метод І, який полягає в сумісній обробці за МНК даних для потрійної та граничних подвійних систем, краще застосовувати для інтерполяції термодинамічних властивостей потрійних сплавів у випадках, коли дані для граничних подвійних систем одержані не у всій області концентрацій (DG^xs в системі Al-Cu-Si) та коли різниця між експериментальними та розрахованими за геометричною моделлю величинами є знакозмінною (DH в системі Al-Cu-Si). Метод ІІ, який зводиться до статистичної обробки величин різниці між експериментальними та розрахованими за моделлю Боньє-Кабо термодинамічними функціями змішування, краще використовувати, коли різниця між експериментальними та розрахованими величинами приймає невеликі від’ємні (DH в системі Al-Fe-Si) або невеликі додатні (DH в системі Al-Fe-Ge) значення. Метод ІІ також краще підходить для екстраполяції термодинамічних властивостей на недосліджені області концентрацій, коли дані для граничних подвійних систем існують в широкому концентраційному інтервалі (DH в системі Al-Fe-Si при x_Al > 0,6 та при x_Fe > 0,7).

3. Встановлено вплив взаємодії компонентів в граничних подвійних системах на характер термодинамічної поведінки рідких потрійних сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge. На основі порівняння експериментальних термодинамічних функцій змішування з розрахованими за моделлю Боньє-Кабо показано, що енергетика сплавоутворення у вивчених потрійних системах переважно визначається взаємодією компонентів в граничних подвійних сплавах. Так, основний вплив на термодинаміку рідких сплавів Al-Cu-Si та Al-Fe-Ge має взаємодія компонентів в граничних системах Al-Cu та Al-Fe і, в меншій мірі – в системах Cu-Si та Fe-Ge, тоді як термодинамічні властивості потрійних сплавів Al-Fe-Si переважно визначаються взаємодією між компонентами в граничній бінарній системі Fe-Si.

4. Встановлено, що в рідких сплавах Al-Cu-Si при зростанні температури збільшуються від’ємні значення інтегральної ентальпії змішування та інтегральної надлишкової енергії Гіббса змішування. Ця тенденція проявляється в більшій мірі при наближенні до подвійної системи Al-Si. Такий температурний хід інтегральних термодинамічних функцій змішування може пояснюватися руйнуванням зв’язків між атомами силіцію при нагріванні розплаву, завдяки чому підсилюється взаємодія між силіцієм та алюмінієм. Показано, що на відміну від системи Al-Cu-Si, в сплавах Al-Fe-Ge при збільшенні температури спостерігається зменшення абсолютних значень DH та DG^xs, яке пояснюється послабленням взаємодії заліза з алюмінієм та германієм при нагріванні.

5. На основі одержаних експериментальних даних з інтегральної ентальпії змішування за моделлю Зелінського кількісно оцінена здатність до аморфізації сплавів Al-Cu-Si, Al-Fe-Si та Al-Fe-Ge при швидкому гартуванні з рідкого стану. Показано, що в усіх досліджених потрійних системах проявляється підвищена схильність до утворення металевих стекол на ділянках, що прилягають до граничних подвійних систем Al-Cu та Al-Fe, причому найбільш здатні формувати аморфні фази рідкі сплави Al-Fe-Ge. Проведено оцінку термодинамічних функцій утворення аморфних сплавів. Показано, що концентраційні області, в яких проявляється підвищена схильність до аморфізації за моделлю Зелінського, відповідають ділянкам, на яких інтегральні енергії Гіббса утворення аморфних сплавів приймають найбільші від’ємні значення.

Основні матеріали дисертації опубліковано в таких роботах:

1. Белобородова Е. А., Зиневич Т. Н., Котова Н. В., Каниболоцкий Д. С., Щербаков В. И. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Si-Cu-Al // Процессы литья. – 1997. – № 2. – С. 3–9.

2. Белобородова Е. А., Каниболоцкий Д. С., Зиневич Т. Н., Котова Н. В., Чмиль А. П., Щербаков В. И. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Si-Fe-Al // Расплавы. – 1999. – № 4. – С 22–25.

3. Белобородова Е. А., Каниболоцкий Д. С., Зиневич Т. Н., Котова Н. В. Термодинамика взаимодействия компонентов в расплавах системы Ge-Fe-Al // Порошковая металлургия. – 1999. – № 7-8. – С. 68–74.

4. Каніболоцький Д. С., Бєлобородова О. А., Котова Н. В., Зіневич Т.М. Ентальпії змішування в рідких сплавах систем Fe-Si та Fe-Ge // Вісник Київського університету. Хімія. – 2002. – Т. 38. – С. 44–48.

5. Каніболоцький Д., Бєлобородова О., Стукало В., Котова Н. Дослідження термодинамічних властивостей розплавів системи Al-Fe-Ge електрохімічним методом // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. – 2002. – Т. 41. – С. 93–100.

6. Каніболоцький Д. С., Бєлобородова О. А., Котова Н. В. Ентальпії змішування рідких сплавів системи Al-Cu-Si // УХЖ. – 2002. – № 8. – С. 85–86.

7. Белобородова Е., Каниболоцкий Д., Зиневич Т., Котова Н. Термодинамические свойства жидких сплавов алюминия с кремнием // Наукові праці Міжнародної конференції “Евтектика IV”. – Дніпропетровськ. – 1997. – С. 80.

8. Каніболоцький Д., Бєлобородова О., Стукало В., Котова Н., Зіневич Т. Термодинаміка рідких сплавів системи Al-Cu-Si // Наукові праці Міжнародної конференції “Евтектика V”. – Дніпропетровськ. – 2000. – С. 38–40.

9. Каниболоцкий Д. С., Стукало В. А., Дубина В. Н., Белобородова Е. А. Исследование термодинамических свойств расплавов тройной системы Al-Ge-Fe электрохимическим методом // Труды X Российской конф. “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. – Екатеринбург-Челябинск. – 2001. – Т. 2. – С. 21–24.

10. Beloborodova E. A., Kanibolotsky D. S., Kotova N. V., Zinevich T. N. Components Interaction in Si-Cu-Al Ternary Liquid Alloys // Abstracts of Fifth Int. School “Phase Diagrams in Materials Science” (PDMS V – 1996). – Katsyvely, 1996. – P. 22–23.

11. Каніболоцький Д., Білобородова О., Зіневич Т., Котова Н., Кирик Л. Калориметричне визначення ентальпій змішування в потрійних системах Ge-Fe-Al та Si-Cu-Al // Матеріали Другої Міжнародної конференції “Конструкційні та функціональні матеріали”. – Львів, 1997. – С. 79–80.

12. Каниболоцкий Д. С., Белобородова Е. А., Зиневич Т. Н., Котова Н. В., Чмиль А. П., Щербаков В. И. Калориметрическое определение энтальпий смешения в тройной системе Si-Fe-Al // Тез. докл. IX Всероссийской конф. “Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов”. – Екатеринбург. – 1998. – Т. 2. – С. 55–56.

13. Kanibolotsky D., Kotova N., Zinevich T., Stukalo V., Bieloborodova E. Thermodynamics of alloy formation in Al-Ge(Si)-Fe(Cu) ternary systems // Abstracts of Int. Conf. “Advanced Materials”. Symp. A: Engineering of Compositions: Investigations, Technologies and Perspectives. – Kiev, 1999. – P. 48.

14. Kanibolotsky D., Dubyna V., Stukalo V., Kotova N., Bieloborodova E. Investigation of Components Interaction in ternary Al-Ge-Fe system // Ibid. – P. 60.

15.Kanibolotsky D. S., Bieloborodova O. A., Kotova N. V. Thermodynamic Properties of Boundary Systems in Ternary Al-Cu-Si, Al-Fe-Si and Al-Fe-Ge Systems // 6 Int. School-Conf. “Phase Diagrams in Materials Science” – Kyiv: IPM NASU. – 2001. – P. 97–98.