Анотація до роботи:

Знак З.О. Теоретичні основи і технології полімерної сірки із сірководню та продуктів його утилізації. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2007.

У дисертації наведено результати досліджень, спрямованих на розроблення теоретичних основ і технологій полімерної сірки на принципово нових засадах – полімеризацією атомарної Сірки. Обгрунтовано і розроблено методи одержання атомарної сірки плазмолізом сірководню і кислотним розкладом кисневмісних сполук сірки, в яких вона перебуває у проміжному ступені окиснення. Визначено оптимальні умови полімеризації атомарної сірки, одержаної вказаними методами. Установлено фізико-хімічні та комерційні властивості отриманих продуктів. Результати лабораторних досліджень плазмохімічного методу апробовано на дослідно-промисловій установці. На основі теоретичних і експериментальних досліджень запропоновано і розроблено технологічні схеми виробництва полімерної сірки та встановлені оптимальні технологічні режими.

Виконані узагальнені техніко-економічні розрахунки переконливо свідчать про економічність розроблених технологій полімерної сірки.

1. Вирішена науково-технічна проблема, яка має важливе народногосподарське значення – вперше розроблено теоретичні основи і технології стабілізованої полімерної сірки плазмолізом сірководню та кислотним розкладом розчинів натрію тіосульфату як продукту первинного перероблення сірководню.

2. Полімерна сірка має ряд специфічних, дуже важливих властивостей, тому її застосування сприяє технічному прогресу у виробництвах, які є її споживачами, різко підвищує якість продукції. Світове виробництво цього виду сірки постійно зростає, однак не повністю задовольняє попит на неї. В Україні та країнах СНД виробництво цього продукту відсутнє.

3. Існуючим методам виробництва полімерної сірки притаманні істотні недоліки технологічного, економічного і екологічного плану, які є причиною її високої собівартості та дефіцитності. Вони зумовлені тим, що полімеризації піддають термічно оброблену цикло-октасірку, яка є найстабільнішою модифікацією сірки. Тому досягти істотного поліпшення техніко-економічних показників виробництва полімерної сірки без зміни технологічних засад процесу принципово не можливо.

4. Принципово новим шляхом для досягнення істотного науково-технічного прогресу в технології полімерної сірки є перехід на полімеризацію атомарної Сірки, яка є бірадикалом, має високу здатність до полімеризації, що забезпечить високі ступінь полімеризації і термостабільність продукту. Передумовою для реалізації запропонованого нового підходу є генерування атомарної Сірки.

5. Генерування атомарної Сірки із дешевої і доступної грудкової сірки є надзвичайно високоенерговитратним процесом, який технологічно і апаратурно здійснити дуже важко. Найдоцільнішими вихідними речовинами для її одержання є сірководень і кисеньвмісні сполуки сірки, в яких вона перебуває в проміжному ступені окиснення, зокрема, натрію тіосульфат.

6. Одержання атомарної Сірки термічним розкладом сірководню принципово можливе, але технологічно і апаратурно його реалізувати важко через інтенсивну водневу та сірчану корозії. Найдоцільнішим методом атомізації сірководню є застосування надвисокочастотного електромагнітного поля (плазмохімічний метод), в якому його енергія безпосередньо перетворюється в хімічну.

7. Оптимальними умовами атомізації сірководню в плазмохімічному реакторі є: лінійна швидкість газу, який вводиться в реактор тангенційно, – 0,44±0,03 м/с, тиск – 0,1 МПа; при цьому ступінь розкладу дорівнює 90…94 %, а питомі енерговитрати не перевищують 160 кДж/моль.

8. Одержання полімерної сірки, що відповідає вимогам ТУ, не залежно від складу сірководневого газу, досягається за ступеня розкладу H₂S не нижче 90 % та швидкості охолодження продуктів плазмолізу не менше 80 К/с. Вуглеводні (оптимальний вміст за С₁ = 3…6 % об.), які містяться у сірководневих технологічних газах, у плазмі радикалізуються, внаслідок чого є ефективними стабілізаторами полімерної сірки. При отриманні полімерної сірки із чистого сірководню активними стабілізаторами є хінгідрон та його олігомери, які необхідно вводити до складу охолоджувального середовища; за рН 8,6…8,8 вони утворюють аніон-радикали, що стабілізують полімер.

9. Запропоновані та розроблені два варіанти технологічного процесу одержання полімерної сірки та водню як супутнього продукту плазмохімічним методом, які відрізняються апаратурним оформленням стадії конденсації, дають змогу переробляти чистий сірководень (І-й варіант: схема з конденсатором змішування) та сірководневі гази, що містять вуглеводні (ІІ-й варіант: схема з поверхневим конденсатором). Собівартість продукту, одержаного за першим варіантом, дорівнюватиме ~3000 грн/т (600 у.о./т), за другим – 3300 (660 у.о./т) за ціни імпортного – 1500…2000 у.о./т.

10.Кислотний розклад Na₂S₂O₃ за участю HCl або HNO₃ (C 7,2 н) з утворенням полімерної сірки є складним, багатостадійним процесом, що відбувається за механізмом кислотно-основного каталізу і охоплює стадії протонізації тіосульфат-іонів, утворення нижчих політіонових і моносульфонових кислот та їх руйнування з виділенням переважно атомарної Сірки, яка рекомбінує з утворенням макромолекул. За концентрації HNO₃ понад 7,2 н зазначений процес переважно відбувається за окисно-відновним механізмом.

11.Оптимальними умовами одержання полімерної сірки (~ 60 %-ої) взаємодією Na₂S₂O₃ з HCl є: концентрації Na₂S₂O₃ і HCl – відповідно 350…400 кг/м³ і 35,5 %; вміст ПАР (синтанол) в охолоджувальному середовищі – 0,005 %; температура – 311…315 К; інтенсивність перемішування, що відповідає Re_пр= 5000…6000; витримування продукту в маточному розчині протягом 24…28 год.; температура сушіння продукту з максимально допустимою вологістю 30…33 % – 311…315 К.

Одержання полімерної сірки (90…92 %-ої) у середовищі HNO₃ відбувається за таких визначальних оптимальних умов: концентрації Na₂S₂O₃ і HNO₃ – відповідно ~ 220 кг/м³ і 54…56 %; температура – 314…322 К.

12.Хінгідрон як компонент викидних тіосульфатних розчинів сприяє збільшенню виходу полімерної сірки та її термостабільності. Наявність натрію тіоціанату у промислових викидах призводить до перебігу побічних процесів, внаслідок чого вихід продукту та вміст полімерної складової в ньому зменшуються, а зольність – різко зростає, значно перевищуючи регламентовану. Тому промислові тіосульфатні розчини необхідно очищувати методом викристалізовування.

13.Взаємодія сірки (IV) оксиду з водним розчином Na₂S₂O₃ відбувається у кінетичній області (Е_а= 85000 кДж/моль) через стадію утворення політіонатів, що розкладаються з виділенням переважно ромбічної сірки.

14.Запропоновані та розроблені два варіанти технологічного процесу одержання полімерної сірки розкладом Na₂S₂O₃ нітратною (І-й варіант) та хлоридною (ІІ-й варіант) кислотами дають змогу утилізувати викидні розчини натрію тіосульфату з одержанням продукту, що містить відповідно 90…92 та ~60 % полімеру. Собівартість продукту, одержаного за І-м варіантом, дорівнюватиме близько 3060 грн/т (610 у.о./т), за ІІ-м – 2720 (550.

15.Полімерна сірка, отримана як плазмолізом сірководню, так і кислотним розкладом натрію тіосульфату, на відміну від ромбічної, не вицвітає на поверхню вулканізатів, забезпечуючи при цьому їх вищу (у середньому в 1,5…2 рази) еластичність. Інтегральний коефіцієнт послаблення g-випромінювання для продуктів кислотного розкладу викидних розчинів коксохімічних виробництв є вдвічі вищим, ніж для ромбічної.

Основний зміст дисертації опубліковано в таких роботах:

1. Берт Е.С., Знак З.О., Пашковський О.П., Рис С.Ф. Дослідження конденсації пари сірки // Вісник ЛПІ «Хімія, технологія р-н та їх застосув.». -1991, - №250, - С. 84-85. (Внесок пошукувача – дослідження впливу швидкості охолодження парів на їх конденсацію).

2. Знак З.О., Гелеш А.Б., Гуглич С.І. Утилізація тіосульфатних розчинів з одержанням нерозчинної сірки // Вісник ДУ «ЛП» до 125-річчя ХТФ «Хімія, технологія р-н та їх застосув.». -1997. - № 333, - С.19-21. (Постановка завдання, дослідження одержання полімерної сірки в ультразвуковому полі, інтерпретація механізму утворення полімеру).

3. Знак З.О., Савчук Л.В., Берт Е.С. Дослідження процесу регенерації природного морденіту, насиченого сірководнем // Вісник ДУ «ЛП» до 125-річчя ХТФ «Хімія, технологія р-н та їх застосув.». -1997. - № 333, - С.55-57. (Постановка завдання, розрахунок кінетичних параметрів десорбції H₂S, інтерпретація результатів).

4. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Отримання стабілізованї полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату // Вісник ДУ «ЛП» «Хімія, технологія р-н та їх застосув.». - 1999. - № 361, -С. 11-14. (Дослідження впливу тривалості експозиції продукту в маточному розчині на утворення стабілізованої полімерної сірки, інтерпретація можливого механізму стабілізації).

5. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Дослідження стабільності полімерної модифікації сірки // Вісник ДУ «ЛП» «Хімія, технологія р-н та їх застосув.». - 2000. - № 395, -С.9-11. (Постановка завдання, інтерпретація можливого механізму деструкції полімерної сірки за участю вологи).

6. Роль поверхнево-активних речовин в процесі отримання полімерної сірки з тіосульфатних розчинів / Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б., Савчук Л.В.; Вісник Рівненського держ. техн. ун-ту. (Зб. наук. праць). Рівне. - 2000. - Вип. 3(5). -Ч.1, -С.293-296. (Постановка завдання, теоретичне обґрунтування вибору ПАР, інтерпретація результатів).

7. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Кристалізаційні явища при отриманні полімерної сірки з відхідних тіосульфатних розчинів // Вісник Рівненського держ. техн. ун-ту. (Зб. Наук. праць). Рівне. - 2001. -Вип. 1(8). - С.293-296. (Інтерпретація дифрактограм та ІЧ-спектрів полімерної сірки, формулювання можливого механізму стабілізації продукту в маточному розчині).

8. Гелеш А.Б., Яворський В.Т., Знак З.О. Залежність деяких показників одержання полімерної сірки з Na₂S₂O₃ від концентрації кислоти // Вісник НУ «ЛП» «Хімія, технологія р-н та їх застосув.». - 2001. - № 426, -С.183-185. (Вибір методики досліджень, теоретичне оброблення результатів, інтерпретація механізму формування макромолекул полімерної сірки).

9. Дослідження термомеханічних властивостей полімерної сірки, одержаної розкладом натрію тіосульфату / Знак З.О., Яворський В.Т., Гелеш А.Б., Кубіт О.П.; Вісник НУ «ЛП» «Хімія, технологія р-н та їх застосув.». -2002. - № 447, - С.9-12. (Постановка завдання, обґрунтування і розроблення методики пенетраційного дослідження фізико-механічних властивостей полімерної сірки, математичне оброблення та інтерпретація результатів).

10. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Кінетичні закономірності кислотного розкладу натрію тіосульфату // Вісник НУ «ЛП» «Хімія, технологія р-н та їх застосув.». - 2004. -№ 497, - С.31-35. (Визначення кінетичних параметрів взаємодії натрію тіосульфату з кислотами).

11. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Одержання полімерної сірки із тіосульфатних відходів коксохімічних виробництв // Вісник НУ «ЛП» «Хімія, технологія р-н та їх застосув.». - 2004. -№ 516, - С.32-34. (Постановка завдання, обґрунтування методик досліджень та аналізів, інтерпретація результатів).

12. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Дослідження фізико–хімічних властивостей системи NaCNS–Na₂S₂O₃–H₂O// Вісник НУ “Львівська політехніка”. Хімія, технологія р-н та їх застосув. -2005. - № 536 – С. 14-16. (Обґрунтування вибору методик досліджень та аналізів, інтерпретація результатів).

13. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив температури на одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі // Вісник НУ «ЛП» «Хімія, технологія р-н та їх застосув.». - 2005. -№ 529, - С.30-34. (Постановка завдання, розроблення методик аналізів, інтерпретація результатів).

14. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив швидкості подачі натрію тіосульфату на процес одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі // Вісник НУ «Львівська політехніка». Хімія, технологія р-н та їх застосув. – 2005. - №536. – С. 6-9. (Розроблення методики досліджень, інтерпретація експериментальних даних та формулювання ймовірного механізму взаємодії натрію тіосульфату з сірки (IV) оксидом).

15. Знак З.О., Яворський В.Т., Оленич Р.Р. Одержання полімерної сірки при охолодженні продуктів плазмохімічного розкладу сірководню в поверхневому конденсаторі // „Вопросы химии и химической технологи”, -2005, -№3, -С.66-69. (Постановка завдання, виконання експериментальних досліджень та інтерпретація результатів).

16. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив співвідношення реагентів на процес одержання полімерної сірки із натрію тіосульфату в закритій системі // „Вопросы химии и химической технологи”, -2005, -№3, -С.70-73. (Теоретичне обґрунтування діапазонів змін впливаючих факторів, інтерпретація результатів та механізму та особливостей взаємодії реагентів за їх різних співвідношень).

17. Яворський В.Т., Знак З.О., Баранович Д.С. Вплив гідродинамічних умов на отримання полімерної сірки внаслідок кислотного розкладу натрію тіосульфату в закритій системі // Науковий вісник збірник науково-технічних праць УкрДЛТУ. – 2004. – вип. 14.7. – С.357-362. (Постановка завдання, розроблення методик досліджень, аналіз впливу відцентрових сил у реакторі на формування макромолекул проімерної сірки).

18. Баранович Д.С., Яворський В.Т., Знак З.О. Вплив тиску на одержання полімерної сірки в закритій системі внаслідок кислотного розкладу натрію тіосульфату // Науковий вісник збірник науково-технічних праць УкрДЛТУ. – 2005. – вип. 15.3. – с.162-167. (Постановка завдання, аналіз системи фізико-хімічних процесів у реакторі за різних тисків, інтерпретація експериментальних даних).

19. Знак З.О., Яворський В.Т. Моніторинг шинної промисловості України та перспектив розвитку її сировинної бази // „Науково-технічна інформація”, -2005, -№ 3. –С. 25-28. (Збір та аналіз інформації про стан гумово-технічної промисловості в Україні, формулювання висновків, визначення перспектив розвитку шинної промисловості).

20. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Вплив натрію тіоціанату на процес одержання полімерної сірки із відхідних натрію тіосульфатів //„Вопросы химии и химической технологи”, -2005, -№5, -С.53-56. (Постановка завдання, обґрунтування та розроблення методик досліджень взаємодії натрію тіоціанату з кислотами та аналізів, інтерпретація результатів).

21. Знак З.О., Савчук Л.В. Очищення водню від сірководню модифікованими цеолітами в плазмохімічній технології полімерної сірки// Вісник національного університету водного господарства та природокористування. Збірник наукових праць. Рівне. Вид-во НУВГП , -2006. -Випуск 2 (34), Ч.1. – С. 130-135. (Постановка завдання, дослідження сорбційної ємності модифікованих цеолітів, інтерпретація експериментальних даних).

22. Знак З.О., Яворський В.Т. Одержання полімерної сірки і водню плазмохімічним методом на дослідно-промисловій установці // Наукові вісті Національного технічного університету „Київський політехнічний інститут”. -2006. -№ 2(46). – С.128-132. (Виконання досліджень на дослідно-промисловій установці потужністю 50 кВт, аналіз результатів).

23. Яворський В.Т., Знак З.О. Технологія утилізації розчинів натрію тіосульфату як відходу очищення коксових газів з одержанням полімерної сірки // Углехимический журнал, 2006, -№ 3-4, -С. 57-60. (Розроблення технологічного процесу перероблення відходів коксохімічних виробництв з одержанням полімерної сірки та обґрунтування вибору технологічних параметрів процесу).

24. Знак З.О., Яворський В.Т., Сорока С.О. Дослідження плазмохімічного розкладу сірководню в роторному реакторі // „Вопросы химии и химической технологи”, - 2006, -№3, -С.44-47. (Розроблення методик аналізів газової та твердої фаз, виконання експериментів та аналізів, інтерпретація результатів).

25. Знак З.О., Савчук Л.В. Регенерація природного модифікованого морденіту як сорбенту сірководню у плазмохімічній технології водню та полімерної сірки // Вісник НУ «Львівська політехніка». Хімія, технологія р-н та їх застосув. 2006.- № 553, - С. 38-42. (Постановка завдання, розроблення хроматографічного методу аналізу газової фази, дослідження процесу регенерації залежно від швидкості нагрівання адсорбенту, інтерпретація результатів).

26. Знак З.О. Моделювання процесу одержання полімерної сірки внаслідок плазмохімічного перероблення сірковмісних сполук // Экотехнологии и ресурсосбережение. -2006. -№ 5, -С.44-48.

27. Знак З.О., Яворський В.Т. Масштабування процесу плазмохімічного перероблення сірководню на установках різної потужності // Восточноевропейский журнал передовых технологий. -2006. -№ 4/3 (22), - С. 76-79. (Розроблення методики виконання експериментів, аналізів і встановлення енергетичних показників процесу, виконання експериментів).

28. Знак З.О., Кочубей В.В. Структура та властивості полімерної сірки, синтезованої із натрію тіосульфату в середовищі хлоридної кислоти // Полімерний журнал . 2006. Т. XXVII, - № 4. –С.321-327. (Постановка завдання інтерпретація результатів ДТА, ІЧ- та ЕПР-спектрів полімерної сірки).

29. Знак З.О., Яворський В.Т. Технологічні основи процесу перероблення відхідних розчинів натрію тіосульфату з одержанням полімерної сірки // Углехимический журнал, - 2006, -№ 5-6, -С. 42-46. (Розроблення методики експериментальних досліджень, дослідження впливу технологічних чинників на вихід полімерної сірки та її характеристики).

30. Калимон Я.А., Знак З.О., Позняк І.В. Вулканізація каучуку полімерною сіркою, отриманою кислотним розкладом тіосульфатних розчинів очищення газів від сірководню хінонними методами // Науковий вісник: Збірник науково-технічних праць. – Львів: НЛТУУ. – 2007, вип.. 17.2. – С. 85-88. (Розроблення методик досліджень, аналіз рентгенографічних даних, розрахунок параметрів вулканізаційних сіток гум).

31. Знак З.О. Структура, властивості та особливості формування полімерної сірки, одержаної внаслідок плазмохімічного розкладу сірководню // Полімерний журнал. 2007. -Т. XXІХ, - № 2. –С.143-148.

32. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Спосіб отримання полімерної сірки. Патент України № 43216А. 15.11.2001. Бюл.№10. 2001 р. (Формула винаходу, дослідження характеристик одержаної полімерної сірки).

33. Яворський В.Т., Кунтий О.І., Знак З.О., Гелеш А.Б. Спосіб знешкодження стічних вод від тіосульфатів. Патент України №45109А. 15.03.2002. Бюл.№ 3. 2002 р. (Формула винаходу, дослідження впливу параметрів електролізу на ступінь окиснення натрію тіосульфату).

34. Яворський В.Т., Знак З.О., Оленич Р.Р., Савчук Л.В., Гелеш А.Б. Спосіб одержання водню і сірки. Патент на винахід № 75262. Опубл. 15.03. 2006. Бюл. № 3. 2006 р. (Формула винаходу, виконання експериментів).

35. Яворський В.Т., Калимон Я.А., Знак З.О., Гелеш А.Б., Позняк І.В. Спосіб отримання полімерної сірки. Патент на корисну модель № 19375. Опубл. 15.12.2006. Бюл. № 12. 2006 р. (Формула винаходу, дослідження впливу ступеня розкладу сірководню на вихід полімерної сірки).

36. Яворський В.Т., Дмитрієв Є.І., 2006. Калмиков В.В., Калимон Я.А., Знак З.О., Гелеш А.Б., Мальований М.С., Чайко Н.Й. Скруберна камера. Патент на корисну модель № 19830. Опубл. 15.01.2007. Бюл. № 1. 2007 р. (Формула винаходу, обґрунтування форми і розроблення конструкції скруберної камери).

37. Яворський В.Т., Дмитрієв Є.І., Калмиков В.В., Калимон Я.А., Знак З.О., Гелеш А.Б. Диспергатор. Патент на корисну модель № 22292. Опубл. 25.04 2007. Бюл. № 5. (Формула винаходу, обґрунтування конструкції колоподібного диспергатора).

38. Знак З.О., Яворский В.Т., Оленыч Р.Р. Получение водорода в технологии полимерной серы // Сб. документов и материалов ІІ Междунар. симпоз. “Водородная энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ”. – Москва: Гарт, 2005. – С.206-209. (Розроблення технологічних режимів процесу).

39. Знак З.О. Вплив головних технологічних параметрів перероблення відхідних розчинів натрію тіосульфату на утворення полімерної сірки та її властивості // Зб. наук. статей XIV МНПК в 2-х томах „Экология и здоровье человека. Охрана воздушного и водного бассейнов. Утилизация отходов”. – Харків: Райдер, 2006. – С. 394-397.

40. Знак З.О. Утилізація відпрацьованого розчину арсено-содового очищення коксового газу з одержанням функціональних матеріалів // Зб. наук. праць XIV Міжнар. наук.-практич. конф. „Екологічні проблеми водного та повітряного басейнів. Утилізація відходів. – Харків: УкрВОДГЕО, 2006. –С.169-174.

41. Знак З.О., Яворский В.Т., Оленыч Р.Р. Получение водорода и полимерной серы плазмохимическим разложением сероводорода в присутствии газообразных добавок // Сб. документов и материалов ІІІ Междунар. симпоз. “Водородная э

энергетика будущего и металлы платиновой группы в странах СНГ”. – Москва: Гарт, 2006. – С. 88-92. (Обґрунтування вибору додатків та дослідження їх впливу на плазмоліз сірководню).