Рибачук Лариса Миколаївна. Синтез, властивості, будова координаційних сполук Ru(III) з гідразонами саліцилового альдегіду : дис... канд. хім. наук: 02.00.01 / НАН України; Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського. - К., 2006.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київ, 2006.
Дисертаційна робота присвячена синтезу координаційних сполук рутенію (III) з гідразонами саліцилового альдегіду, встановленню їх складу, особливостей будови, фізико-хімічних властивостей, загальних закономірностей комплексоутворення за допомогою методів дослідження: елементного аналізу, ЕСП, ІЧ-, ЯМР 1Н, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, електрохроматографії на папері, термогравіметрії, спектрофотометрії. Розроблено методики синтезів і вперше синтезовано та досліджено 19 нових координаційних сполук рутенію (III) із вказаними лігандами.
Розроблено методику екстракційно-фотометричного визначення та вилучення мікрокількостей Ru(III) з промислових об’єктів при сумісній присутності з платиновими та кольоровими металами.
Вперше синтезовано дев’ятнадцять нових моно- та біядерних координаційних сполук Ru(III) з гідразонами саліцилового альдегіду загального складу: [Ru(HL)2CI(H2O)]nH2O, [Ru(HL)CI2(H2O)]nH2O, [Ru(HL)3]nH2O, [Ru2(HL)4CI2]nH2O, [RuLCI(H2O)2]nH2O, K[Ru(HL)2CI2]nH2O, K[RuL2]nH2O, [Ru(HL)2(H2O)2]CInH2O, [Ru2(H2L)2CI4(H2O)2]CI2nH2O.
Встановлено, що в залежності від умов синтезу (рН реакційного середовища, час нагрівання, концентрація та стехіометрія вихідних компонентів), які визначають вихідні форми ліганду та рутенію утворюються комплекси катіонного, аніонного та молекулярного типу (метод електрохроматографія на папері).
Розроблено методи цілеспрямованого синтезу різнотипних координаційних сполук Ru(III):
а) катіонного типу при взаємодії хлориду рутенію (ІІІ) з гідразонами в амідо- та тіонній таутомерній формі в якості нейтральної молекули, або монодепротонованого аніону з координацією бі- та тридентатноциклічно О-(S-), N-, О- електронодонорними атомами функціональних груп (C=O), (C=S), (C=N), (OH) ліганду;
б) аніонного типу при взаємодії хлориду рутенію (ІІІ) з гідразонами в імідольній та тіольній таутомерній формі з координацією тридентатноциклічно О-(S-), N-, О- електронодонорними атомами функціональних груп (–C–OH), (–C–SH), (C=N), (OH) ліганду;
в) молекулярного типу при взаємодії хлориду рутенію (ІІІ) з гідразонами в амідо- та імідольній таутомерній формі з координацією бі- та тридентатноциклічно О-, N-, О- електронодонорними атомами функціональних груп ліганду.
Методами ЕСП, ІЧ-, ЯМР 1Н та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії доведено, що псевдооктаедричне оточення рутенію (III) в координаційному поліедрі в залежності від рН середовища, стехіометрії вихідних компонентів сформоване донорними атомами кисню (гідроксильної), або сірки (тіоамідної), азоту (азометинової), кисню (карбонільної) груп ліганду. В деяких випадках доповнено до шестиатомного оточення іонами хлору, або молекулами води.
Для комплексів із заміщеними гідразонами виявлено наступну закономірність: в слабо кислому та нейтральному середовищах гідразони з донорними замісниками (R= п-CH3, о-ОН, п-Br) вступають у реакцію комплексоутворення в нейтральній амідній, або монодепротонованій таутомерній формі, утворюючи моно- та біядерні комплекси молекулярного та катіонного характеру. Акцепторні замісники (п-NO2) в гідразоні сприяють переходу ліганду з амідної в імідольну таутомерну форму уже в слабо кислому середовищі та координації тридентатноциклічно, що обумовлює утворення координаційних сполук аніонного типу при рН5.0.
Встановлено, що аніонні комплекси [Ru(HL)2]– та [RuL2]– з основним барвником астрафлоксином утворюють іонні асоціати [Ru(HL)2]–АФ+ та [RuL2]–АФ+, для яких в широкому оптимальному інтервалі значень рН=6.5-10.2 та рН=7.8-9.3 відповідно характерна висока чутливість (е=2.1-3.8 мг/л, ГВн.=0.0078-0.0093 мг/л) та хороша вибірковість.
Розроблено методику екстракційно-фотометричного визначення та вилучення мікрокількостей Ru(III) у формі іонного асоціату з основним ціаніновим барвником – астрафлоксином в модельних розчинах та промисловому електроліті рутеніювання при сумісній присутності рутенію з платиновими та кольоровими металами.
Публікації автора:
1. Рыбачук Л.Н., Пехньо В.И., Орысык С.И., Волков С.В. Комплексообразование хлорида рутения (III) с салицилиденгидразоном фенилуксусной кислоты // Укр. хим. журнал. – 2003. –Т. 69, №3. – С. 5-9. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук Ru(III) з саліциліденгідразоном фенілоцтової кислоти, участь в написанні та оформленні статті.)
2. Волков С.В., Рыбачук Л.Н., Орысык С.И., Пехньо В.И. Синтез и спектроскопическое исследование комплексных соединений Ru(III) с бензоилгидразонами салицилового альдегида // Журн. неорг. химии. – 2004. – Т. 49, №5. – С. 770-778. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексних сполук Ru(III) з бензоїлгідразонами саліцилового альдегіду, проведення досліджень, участь в трактуванні результатів, написанні та оформленні статті.)
3. Пехньо В.І., Костроміна Н.А., Орисик С.І., Рибачук Л.М. До історії хімії комплексних сполук в ІЗНХ ім. В.І. Вернадського НАН України. Особливості комплексоутворення металів VІІІ групи з органічними лігандами // Укр. хім. журнал. – 2004. – Т. 70, №7. – С. 22-32. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів, участь в написанні та оформленні статті.)
4. Орысык С.И., Рыбачук Л.Н., Пехньо В.И., Волков С.В. Синтез, спектроскопия и аналитическое использование координационных соединений Ru(III) с салицилиденгидразоном аллилтиосемикарбазона // Укр. хим. журнал. – 2005. – Т. 71, №11, С. 102-108. (Особистий внесок здобувача: синтез комплексів Ru(III) з саліциліденгідразоном алілтіосемікарбазону, проведення аналітичних досліджень, участь в трактуванні результатів, написанні та оформленні статті.)
5. Рыбачук Л.Н., Пехньо В.И., Орысык С.И., Волков С.В. Коваль Л.Б. Гидразоны как лиганды новых координационных соединений Ru(III) и Pd(II) // Тез. докл. XXIМеждунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. – Киев: ИПЦ “Киев. ун-т.” – 2003. – С. 352-353.
6. Орысык С.И., Пехньо В.И., Рыбачук Л.Н., Волков С.В., Богуславский А.Ю., Дмитриева А.В. Синтез, особенности строения, перспективы применения комплексов Ru(III), Rh(III) и Pd(II) с лигандами гидразонового класса // Тез. докл. XXIМеждунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. – Киев: ИПЦ “Киев. ун-т.” – 2003. – С. 107-109.
7. Орисик С.І., Пехньо В.І., Рибачук Л.М., Волков С.В. Раціональний дизайн O-, N-, S-донорних лігандів гідразонового класу для синтезу біологічно активних координаційних сполук Rh(III), Ru(III) і Pd(II) // Тез. доп. ХVI Укр. конф. з неорган. хiмiї за участю закордонних учених. – Київ: ВПЦ “Київ. ун-т.” – 2004. – С. 82-83.
8. Рибачук Л.М., Пехньо В.І., Орисик С.І., Волков С.В. Координаційні сполуки Ru(III) з заміщеними O-, N-вмісними гідразонами карбонових кислот // Тез. доп. ХVI Укр. конф. з неорган. хiмiї за участю закордонних учених. – Київ: ВПЦ “Київ. ун-т.” – 2004. – С. 86-87.
9. Рыбачук Л.Н., Орысык, С.И., Пехньо, В.И., Волков С.В. Синтез, строение и свойства комплексных соединений Ru(III) с салицилиденгидразоном аллилтиосемикарбазона // Тез. док. XXIIМеждунар. Чугаевской конф. по коорд. химии. – Кишинев: – 2005. – С. 482.
