Анотація до роботи:

Бабарик А.А. Синтез та властивості складних фосфатів на основі ніобію та танталу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертація присвячена дослідженню кристалоутворення в калійфосфатних розчин-розплавах, що містять ніобій, тантал та полівалентні метали, з’ясуванню будови та властивостей синтезованих сполук.

Визначено області і умови кристалізації фосфатів на основі гетеровалентних пар “M⁵⁺ + Mⁿ⁺” (M⁵⁺ – Nb, Ta) та розроблено підходи до їх синтезу.

На основі структурних досліджень (26 сполук) виявлено особливості будови структурних аналогів КТР (KM^III_0.5Nb_0.5OPO₄, KM^II_0.333Nb_0.667OPO₄, M^III – Сr, Fe, In; M^II – Mg, Mn, Co, Ni), лангбейнітового типу (K₂M^III_1.5M^V_0.5(PO₄)₃, M^III – Sc, Ti, V, Cr, Fe, In, Y, Ho-Lu; M^V – Nb, Ta) та фосфато-ніобатних бронз (K_5+3xM^II_xNb_8-xP₅O₃₄, M^II – Mg, Mn, Cu, Cd). Встановлений зв'язок спектральних (ІЧ-, електронної), магнітних характеристик з будовою сполук.

Результати вимірювання провідності ряду синтезованих сполук є підґрунтям розробки фізичної моделі руху носіїв заряду у структурних аналогах КТР і створення твердих електролітів на їх основі.

1. Досліджено закономірності кристалоутворення у розчин-розплавах для систем K₂O–P₂O₅–M^V₂O₅–M^IIO і K₂O–P₂O₅–M^V₂O₅–M₂^IIIO₃ (M^II – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; M^III – Cr, Fe, In, Sc, Y, Ce-Lu; M^V – Nb, Ta) в залежності від вихідного співвідношення K₂O/P₂O₅ та природи гетеровалентної пари M(V) + М(II,ІІІ). Виявлено області та умови утворення сполук типів KM^II_0.333Nb_0.667OPO₄, KM^III_0.5Nb_0.5OPO₄ та K₂M^III_1.5M^V_0.5(PO₄)₃ і показано, що характер кристалоутворення у ніобій- та танталвмісних системах має спільні риси у випадку 4f-елементів та відмінний для 3d-металів.

2. Показано, що димолібдат калію є зручним розплавом-розчинником для синтезу та вирощування кристалів гетеровалентно заміщених фосфатів KM^II_0.333Nb_0.667OPO₄, KM^III_0.5Nb_0.5OPO₄, K_5+3xM^II_xNb_8-xP₅O₃₄ (M^II – Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd; M^III – Cr, Fe, Ga, In; M^V – Nb) та танталатів типу M^IITa₂O₆ (M^II – Mg, Mn, Co, Ni). Запропоновано методики одержання монокристалів сполук ряду KM^II_0.333Nb_0.667OPO₄ (M^II – Mg, Mn, Co, Ni), які є перспективними матрицями для створення ТЕЛ на їх основі.

3. Для одержання танталвмісних фосфатних матриць запропоновано використання K₂TaF₇, що дозволяє проводити взаємодію в гомогенних розчин-розплавах при значних концентраціях танталу. Показано, що структурні аналоги КТiOРO₄ на основі танталу та 3d-металів утворюються лише за умови входження до їх складу фтору, роль якого полягає у зв’язуванні танталу у фрагменті -M^ІІІ-O(F)-Ta-O(F)-.

4. Показано, що необхідною умовою утворення кристалічних каркасів фосфато-ніобатних бронз типу K_5+3xM^II_xNb_8-xP₅O₃₄ (M^II – Mg, Mn, Cu, Cd) є часткове гетеровалентне ізоморфне заміщення певних кристалографічних позицій ніобію за принципом ”1/3M(II) + 2/3Nb(V) M(IV).

5. Встановлено, що формування кристалічних каркасів нових ніобій- та танталвмісних структурних аналогів КТiOРO₄ відбувається як в центросиметричних (Pnan), так і нецентросиметричних (Р4₁, Р4₃) просторових групах і залежить від природи полівалентних металів у парах “Mⁿ⁺ + М⁵⁺”.

6. Проведений на основі рентгеноструктурних досліджень аналіз масиву даних для фосфатів з лангбейнітовим типом гратки K₂M^III_1.5M^V_0.5(PO₄)₃ (M^III – Sc, Ti, V, Y, In, Ho-Lu; M^V – Nb, Ta ) показав, що стабільність каркасу для даних сполук забезпечується жорсткістю зв’язування ортофосфатними тетраедрами деформованих октаедрів полівалентних металів, ступінь викривлення яких зростає від 3d- до 4f-елементів.

7. Виявленні особливості провідності складнозаміщених фосфатів KM^II_0.333Nb_0.667OPO₄ (M^II – Mn, Co, Ni) створюють передумови для розробки на основі нових функціональних матеріалів зі спеціальними електрофізичними характеристиками.

Публікації автора:

1. Babaryk A. A. Centrosymmetric aliovalent KTP isomorphs KM^III_0.5Nb_0.5OPO₄ (M = Fe, Cr) / A. A. Babaryk, I. V. Zatovsky, V. N. Baumer, N. S. Slobodyanik, O. V. Shiskin // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. – 2006. – Vol. 62 – p. i92-i93. (Особистий внесок: синтез описаних сполук, розрахунки кристалічних структур).

2. Babaryk A. A. Novel KTP-like complex phosphates KM^II_0.33Nb_0.67PO₅ (M^II—Mn, Co) / A. A. Babaryk, I.V. Zatovsky, V.N. Baumer, N.S. Slobodyanik, P.G. Nagorny, O.V. Shishkin // J. Solid State Chem. – 2006. – Vol. 180 – p. 1990-1997. (Особистий внесок: синтез описаних сполук, розрахунки структур, інтерпретація спектральних даних).

3. Затовский И.В. Сложные фосфаты K₂M^IIIM^V(OPO₄)₂ – гетеровалентно замещенные аналоги KTiOPO₄ / И.В. Затовский, A.A. Бабарик, М.С. Слободяник // Жур. прикл. хим. – 2006. – т. 79, №. 11 – с. 1765-1768. (Особистий внесок: синтез описаних сполук, інтерпретація спектральних даних).

4. Затовський І. Кристалізація складних фосфатів із розчин-розплавів систем K₂O-P₂O₅-M^III₂O₃-Nb₂O₅ (M^III = Cr, Fe). / І. Затовський, А. Бабарик, М. Слободяник, К. Теребіленко // Вісник Київського університету. Хімія. – 2006. – т.43 – с. 10-11. (Особистий внесок: дослідження взаємодії у розчин-розплавах, синтез описаних сполук).

5. Babaryk A.A. The complex phosphate K_0.92In_0.46Nb_0.54OPO₄: a new representative of the KTiOPO₄ family. / A.A. Babaryk, I.V. Zatovsky, V.N. Baumer, N.S. Slobodyanik, K.V. Domasevitch // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. – 2007. – Vol. C63 – p. i105-i108. (Особистий внесок: синтез описаної сполуки, розрахунок кристалічної структури).

6. Babaryk A.A. Synthesis, structure and magnetic characterization of a new phosphate K_1.84Fe_1.42Nb_0.58(PO₄)₃ with the langbeinite-type structure. / A.A. Babaryk, I.V. Zatovsky, N.S. Slobodyanik, I.V. Ogorodnyk // Z. Naturforsch. – 2008. – Vol. 63b – p. 345 – 348. (Особистий внесок: синтез описаної сполуки, розрахунок кристалічної структури, інтерпретація результатів магнітних досліджень).

7. Гетерозаміщені фосфати з кристалічними каркасами типу М^ІІІ_0,5M^V_1,5(PO₄)₃ KTiOPO₄: зб. наук. праць V Всеукраїнської конференція студентів та аспірантів [„Сучасні проблеми хімії”] / Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка.– К.: Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка, 2004.– с. 7.

8. Утворення складних гетерозаміщених фосфатів у розчин-розплавах системи К₂O–P₂O₅–Fe₂O₃–Та₂O₅: матеріали XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних учених, (Ужгород, 20-24 вересня 2004р.) / Київський нац. ун-т імені Т. Шевченка, Ужгородський нац. ун-т.– У.: Ужгородський нац. ун-т, 2004.– с. 156–157.

9. Перспективи створення нелінійно-оптичних матеріалів на основі калій титаніл-фосфату (КТР) та його аналогів: зб. наук. праць ХІ наукової конференції [“Львівські хімічні читання – 2007”], (Львів, 30 травня-1 червня 2007р.) / Львівський нац. ун-т ім. І. Франка, наук. т-во Шевченка. – Л.: Львівський нац. ун-т ім. І. Франка, 2007.– П1.

8. Синтез та дослідження складних фосфатів у розчин розплавах систем К₂O–P₂O₅–MoO₃–M^V₂O₅–M^IIO (M^V – Nb, Ta; M^II – Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd): тези доповідей XVII Українська конференція з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, присвячена 90-річчю заснування Національної академії наук України (15-19 вересня 2008р.) / Наукова рада з проблеми “Неорганічна хімія” НАН України, ін-т загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, Київський нац. ун-т ім. Т. Шевченка, Львівський нац. ун-т ім. І. Франка. – Л.: Видавничий центр Львівського нац. ун-ту ім. І. Франка, 2008 –с. 237.