Анотація до роботи:

Купріян Д.Г. Синтез та властивості 2,6- і 2,6,7-заміщених 1Н-бенз[de]ізохінолін-1,3(2Н)-діону. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. – Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2004.

Дисертація присвячена розробці зручних методів синтезу 4- і 4,5-заміщених N-алкілімідів нафталевої кислоти та вивченню фізико-хімічних властивостей нових люмінесцентних структур – похідних нафталіміду.

Виділені та ідентифіковані проміжні і кінцеві продукти амінолізу 4-хлор- і 4,5-дихлорнафталевих ангідридів н-алкіламінами. На підставі їх структур і даних кінетичних досліджень виявлені і пояснені відмінності в стадійності протікання реакції, що вивчалась, для моно- і дизаміщених ангідридів, оцінена реакційна здатність різних похідних ангідриду та іміду нафталевої кислоти.

Показана ефективність використання реакцій алкілування нафталімідів в умовах МФК для отримання нових 4-галоген-, 4-нітро-, 4,5-дигалоген- N-алкіл- і біс-нафталімідів.

Запропоновані методи синтезу гомо- і гетероядерних люмінофорів – похідних біс-нафталіміду, що ґрунтуються на реакціях ацилювання поліметилендіамінів нафталевими ангідридами та алкілування нафталімідів дибромалканами в умовах МФК. Встановлений ряд цінних фізичних характеристик, які визначають можливі області використання отриманих сполук в якості люмінофорів.

1. На прикладі амінолізу 4 хлор- і 4,5-дихлорнафталевих ангідридів н-алкіламінами встановлено, що при переході від моно- до дигалогенпохідних змінюється характер протікання реакції. Перетворення 4-хлорнафталевого ангідриду в 4-алкіламіно-N-алкілнафталімід відбувається через стадію утворення 4-хлор-N-алкіліміду. В тих же умовах 4,5-дихлорнафталевий ангідрид переходить в 4-алкіламіно-N-алкіл-5-хлорнафталімід за двома паралельними маршрутами, що включають утворення N-алкіл-4,5-дихлорнафталіміду і 4-алкіламіно-5-хлорнафталевого ангідриду.

2. На підставі виміряних величин ефективних констант швидкостей амінолізу 4-хлор-, 4,5-дихлорнафталевих ангідридів і продуктів їх перетворення встановлено, що введення другого атома галогену в нафталімідне ядро приводить до 25 кратного збільшення швидкості S_NAr реакції. Перетворення нафталевих ангідридів у відповідні N-алкіліміди під дією первинних амінів протікає через стадію утворення алкілкарбамоїлнафталінкарбоксилатів, низька розчинність яких лімітує швидкість процесу.

3. Показано, що N-алкілнафталіміди, їх галоген- і нітропохідні можуть бути одержані з високими виходами алкілуванням відповідних нафталімідів в умовах міжфазного каталізу солями тетраалкіламонію. Запропонований метод є конкурентним відомому методу ацилювання алкіламінів нафталевими ангідридами.

4. Встановлено, що синтез люмінофорів - похідних біс-нафталіміду згідно послідовності “4-галогеннафталевий ангідрид - 4,4’-дигалоген-біс-нафталімід - 4,4’-ди(N,N-діалкіламіно) - біс-нафталімід” більш перспективний в порівнянні з імідуючим “здвоюванням” 4-діалкіламінонафталевих ангідридів, оскільки відкриває більш широкі синтетичні можливості і забезпечує кращі виходи цільових продуктів. Показано, що дигалоген- і діалкіламіно-біс-нафталіміди можуть бути також одержані N-алкілуванням відповідних нафталімідів поліметилендибромідами в умовах міжфазного каталізу солями тетраалкіламонію.

5. З'єднанням 4-метокси- і 4-(1,5-дифеніл-4,5-дигідропіразолініл) нафталімідних фрагментів поліметиленовими лінкерами одержано гетероядерні біс-нафталіміди з повним внутрішньомолекулярним перенесенням енергії між флуорофорами. Завдяки цьому, синтезовані люмінофори мають високу інтенсивність свічення при низьких концентраціях їх розчинів.

6. Люмінесцентні похідні біс-нафталімідів характеризуються високими температурами плавлення, низькою розчинністю в органічних розчинниках, великими молекулярними масами, високою інтенсивністю свічення. Ці сполуки можуть бути рекомендовані для використання в якості денних флуоресцентних пігментів при створенні дисперсних барвників.

Основні результати досліджень викладені в наступних роботах:

1. Аникин В.Ф., Куприян Д.Г. Особенности аминолиза 4,5-дихлоронафталевого ангидрида первичными аминосоединениями // Журн. орган. химии. – 2000. – Т. 36, вып. 11. – С. 1720-1726. (Виконання синтетичного експерименту, розробка методів кінетичних досліджень, аналіз і трактування отриманих результатів).

2. Аникин В.Ф., Краснова Е.А., Куприян Д.Г. Алкилирование 1Н-бенз[de]изохинолин-1,3(2Н)-диона и бенз[cd]индол-2(1Н)-она в условиях межфазного катализа // Журн. прикл. химии. – 2000. – Т. 73, вып. 3. – С. 459-462. (Виконання синтетичного експерименту, за винятком синтезу похідних нафтостірілу, які не включенні до дисертації, аналіз і трактування отриманих результатів).

3. Аникин В.Ф., Куприян Д.Г. Алкилирование 4- и 4,5-замещенных нафталимидов в условиях межфазного катализа // Вісник Одеського національного університету. Сер. Хімія. – 2003.- Т. 8, вип. 4. - С. 235-242. (Виконання синтетичного експерименту, аналіз і трактування отриманих результатів).

4. Куприян Д.Г., Аникин В.Ф., Мерц А., Паценкер Л.Д. Синтез 4-замещенных бис-нафталимидов // Журн. орган. химии. – 2004. – Т. 40, вып. 5. – С. 732-737. (Синтез люмінофорів - похідних біс-нафталіміду, аналіз спектральних даних).

5. Анікін В.Х., Купріян Д.Г. Особливості амінолізу 4- та 4,5-галогензаміщених ангідридів 1,8 нафталіндикарбонових кислот // Тез. доп. XVIII Української конференції з органічної хімії. – Дніпропетровськ. – 1998. – С. 119.

6. Купріян Д.Г., Макаркіна Ю.С. Одержання хлоро-, бромо- та нітрозаміщених біс-нафталімідів як вихідних синтонів у синтезі люмінофорів // Тез. доп. I Всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2000. – С. 108.

7. Купріян Д.Г., Макаркіна Ю.С., Красовицький Б.М., Паценкер Л.Д., Анікін В.Х.
   Синтез біядерних люмінофорів та їх спектральні властивості // Тез. доп. XIX Української конференції з органічної хімії. – Львів. – 2001. – С. 479.

8. Купріян Д.Г. Синтез і властивості 4-заміщених біс-нафталімідів // Тез. доп. V конференції молодих учених та студентів-хіміків Південного регіону України. – Одеса. – 2002. – С. 35.

9. Федько Н.Ф., Купріян Д.Г. Аміноліз 4-хлоро- і 4,5-дихлоронафталевих ангідридів первинними амінами // Тез. доп. IV Всеукраїнскої конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ. – 2003. – С. 94-95.