Анотація до роботи:

Дорощук Р.О. Синтез, будова та реакційна здатність координаційних сполук іонів деяких d-металів та ураніл-іону з С-гетерилнітронами – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 – неорганічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2007.

Дисертація присвячена синтезу, дослідженню будови та ракційної здатності С-2-тіофен-N-метилнітрону, С-2-фуран-N-метилнітрону, С-2-пірол-N-метилнітрону, С-2-бензтіазол-N-метилнітрону та С-2-піридил-N-метилнітрону та координаційних сполук на їх основі з деякими d-металами та ураніл-іоном. За допомогою ІЧ-, ЕПР, ЯМР-спектроскопі та РСА досліджено будову синтезованих лігандів та координаційних сполук у розчині і кристалічному стані. Встановлено основні фактори, що визначають будову синтезованих сполук як у розчині так і в кристалічному стані. Проведено повний рентгеноструктурний аналіз 12-ти сполук, 8 з яких є координаційними. За допомогою квантовохімічного моделювання просторової та електронної будови досліджуваних нітронів та координаційних сполук на їх основі вперше проведено оцінку реакційної здатності синтезованих сполук у реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання. Вперше проведено реакцію нуклеофільного приєднання спиртів до комплексу паладію з С-2-піридил-N-метилнітроном з утворенням відповідних a-алкоксигідроксиламінів.

1. Розроблено методики синтезу трьох нових нітронів С-2-тіофен-N-метилнітрону, С-2-пірол-N-метилнітрону та С-2-бензтіазол-N-метил-нітрону.

2. Методами ІЧ-, ЕПР, ЯМР-спектроскопі та РСА досліджено будову синтезованих лігандів у розчині та кристалічному стані:

За допомогою лантаноїдних зсуваючих реагентів встановлено, що у розчині С-2-тіофен-N-метилнітрон, С-2-пірол-N-метилнітрон та С-2-фуран-N-метилнітрон знаходяться в syn-конформації відносно гетероатому. С-2-бензтіазол-N-метил-нітрон знаходиться в anti-конформації відносно атому сірки гетероциклічного фрагменту.

Методом повного РСА встановлено, що у кристалічному стані 2NT, 2NP знаходяться в syn-конформації відносно гетероатому, а 2NF знаходиться в anti-конформації. 2NBT знаходиться в syn-конформації відносно атому сірки гетероциклічного фрагменту.

Реалізація syn-конформації для 2NT та 2NBT обумовлена проявом внутрішньомолекулярної аттрактивної S---O взаємодії ~2,7 .

3. Розроблено методики синтезу та виділено в індивідуальному стані 31 нову координаційну сполуку синтезованих нітронів з деякими d-металами та ураніл-іоном. Синтезовані координаційні сполуки потенційно можуть бути використані в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання з олефінами.

4. Встановлено склад синтезованих комплексів та способи координації лігандів, вивчено основні фізико-хімічні та спектральні властивості отриманих сполук:

У випадку комплексних сполук на основі 2NT, 2NF, 2NP ліганди координуються монодентатно через атом кисню нітронної групи, зберігаючи конформацію кристалічного стану. При цьому, координація 2NT до центрального іону призводить до послаблення аттрактивної S---O взаємодії ~0,1 у порівнянні з некоординованим лігандом.

У сполуці Zn(2NBT)Cl₂ ліганд координується до центрального атома бідентатно-хелатно через атом кисню нітронної групи та атом азоту бензтіазольного фрагменту з утворенням шестичленного металоциклу. Утворення циклу в комплексі Zn(2NBT)Cl₂ нівелює внутрішньомолекулярну аттрактивну S---О взаємодію в ліганді, що призводить до повороту нітронної групи при координації на 180С і ліганд в комплексі знаходиться в anti-конформації відносно атому сірки бензтіазольного фрагменту.

У сполуці UO₂(2NBT)₂(NO₃)₂ зберігається внутрішньомолекулярна аттрактивна S---O взаємодія (2,69 ) ліганд координується монодентатно через атом кисню нітронної групи і ліганд в комплексній сполуці зберігає syn-конформацію відносно атому сірки бензтіазольного гетероциклу.

5. За допомогою квантовохімічного моделювання просторової та електронної будови синтезованих нітронів та координаційних сполук на їх основі встановлено, що зв’язки N–O і C=N в синтезованих нітронах 2NT, 2NF, 2NP та 2NBT є пасивованими, що може обумовлювати низьку реакційну здатність синтезованих нітронів в реакціях 1,3-диполярного циклоприєднання. При координації нітронів 2NT, 2NF, 2NP центральним атомом відбувається активація зв’язків азометинової групи. Так, зв’язки С=N подовжуються від 1,28 до 1,32 , а довжини зв’язків N-O практично не змінюються. Такі результати дають підстави для прогнозування вищої реакційної здатності комлексів металів з п’ятичленними С-гетерилнітронами у порівянні з некоординованими лігандами.

6. Встановлено, що активація нітронної групи внаслідок координації С-2-піридил-N-метилнітрону паладієм сприяє нуклеофільному приєднанню спиртів до комплексу Pd(2NPy)Cl₂ по подвійному зв’язку нітронної групи з утворенням комплексів паладію з відповідними a-алкоксигідроксиламінами.

Основні результати роботи викладено у статтях та тезах доповідей:

1. Дорощук Р.О., Хоменко Д.М., Лампека Р.Д. Комплесоутворення С-2-тіофен-N-метилнітрону з d-металами й ураніл-іоном // Вісник Київ. ун-ту. Хімія. –2005. Вип. 42. –С. 14-15.

2. Дорощук Р.О., Лампека Р.Д. Комплексоутворення С-2-фуран-N-метилнітрону з деякими d-металами та ураніл-іоном // Доповіді Національної Академії Наук України. -2006. -№9 –С. 156-160.

3. Дорощук Р.А., Туров А.В., Лампека Р.Д. Синтез и строение C-2-тиофен-N-метилнитрона и C-2-фуран-N-метилнитрона // Укр. хим. журн. –2006. –Т. 72, №11. –С. 44-47.

4. Doroschuk R.O., Petkova E.G., Lampeka R.D., Domasevitch K.V., Gorichko M.V. Nucleophilic additions of methanol to the dichloropalladium (II) complex with C-(2-pyridyl)-N-methylnitrone // Z. Naturforsch. -2006. –Vol. 61b. –P. 1361-1364.

5. Дорощук Р.О., Петкова О.Г., Гетерилнітрони в реакціях комплексоутворення з d-металами та ураніл-іоном // Тези доп. IV Всеукр. Конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. –Київ (Україна). -2003. -С.51.

6. Дорощук Р.О., Хоменко Д.М., Распертова І.В., Тіофен-нітрон та його координаційні сполуки // Тези доп. IV Всеукр. Конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. –Київ (Україна). -2003. -С.55.

7. Хоменко Д.М., Дорощук Р.О., Лампека Р.Д., П’ятичленні С-гетерилнітрони в реакціях комплексоутворення з d-металами та ураніл-іоном // Тези доп. V Всеукр. Конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. –Київ (Україна). -2004. -С.56.

8. Дорощук Р.О., Хоменко Д.М., Лампека Р.Д., П’ятичленні С-гетерилнітрони та їх координаційні сполуки // Тези доп. XVI Української конф. з неорганічної хімії, присвяченої 170-річчю Київського національного університету імені Тараса Шевченка . –Ужгород (Україна). -2004. -С.32.

9. Lampeka R.D., Doroschuk R.O., Khomenko D.M., and Skopenko V.V. Synthesis and structure of d-metal and uranyl-ion complexes with five-member C-heterylnitrones // The Third Joint Sci. Conf in Chem. Kyiv National Taras Shevchenko Univ. and Paul Sabatier Univ. (Tolouse). Book of abstract. –Kyiv (Ukraine). -2005. –P.25.

10. Дорощук Р.А., Хоменко Д.Н., Лампека Р.Д. Cинтез и строение координационных соединений d-металлов и уранил-иона с пятичленными C-гетерилнитронами // Тез. докл. XXII международной Чугаевской конф. по координационной химии. -Кишинев (Молдова). -2005. -С.349-350.