Анотація до роботи:

Реутський В.В.. Створення селективних каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу, Національний університет "Львівська політехніка", Львів 2005.

Дисертація присвячена створенню ефективних каталітичних систем на основі гомогенних каталізаторів та органічних модифікаторів різної природи для покращення техніко-економічних показників промислових процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів.

Проведені систематичні дослідження впливу бінарних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності і здатних до комплексоутворення сполук різної природи – солей перфорованих оксисульфокислот, краун-ефірів, полігліколів - на процеси рідиннофазного окиснення вуглеводнів дозволили визначити їхній вплив на закономірності перебігу процесів окиснення, їх окремі стадії і сформулювати загальні підходи до створення селективних гомогенно-каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводнів. Встановлені залежності каталітичної дії бінарних каталітичних систем від умов проведення процесу, концентрації та складу каталітичної системи, природи органічного модифікатора та природи органічного субстрату.

Детальне вивчення основних закономірностей окиснення циклогексану і метилбензолів в присутності координаційно-активних сполук, дозволило створити ефективні каталітичні системи, що дозволяють покращити техніко-економічні показники промислових процесів рідиннофазного окислення вуглеводнів, що підтверджено промисловими випробовуваннями.

1. Вирішено важливу науково-прикладну проблему створення нових селективних каталітичних систем для процесів рідиннофазного окиснення вуглеводів.

2. Розроблено високоефективні каталітичні системи на основі нафтенату кобальту і органічних модифікаторів різної природи - солей перфорованих оксисульфокислот, краун-ефірів, полігліколів - для процесу рiдиннофазного окиснення циклогексану, які дозволяють покращити його техніко-економічні показники за рахунок підвищення продуктивності процесу та селективності за цільовими продуктами – циклогексанолом, циклогексаноном і гідропероксидом циклогексилу, що підтверджено проведеними промисловими випробуваннями.

3. Розроблено високоефективні каталітичні та ініціюючі системи на основі ацетату кобальту і краун-ефірів та амінатоксану для процесів рідиннофазного

окиснення алкілароматичних вуглеводнів, які дозволяють покращити їх техніко-економічні показники за рахунок підвищення продуктивності процесу та селективності за цільовими продуктами - ароматичними карбоновимии кислотами.

4. Вивчено закономірності каталітичної дії солей перфторованих сульфокислот на автоокиснення циклогексану. Встановлено, що з підвищенням молекулярної маси перфторсполук їх каталітична активність зростає. З підвищенням температури ефективність каталітичної дії перфторсполук спадає. Показано, що їх застосування веде до збільшення швидкості окиснення на 15-30%, селективність за цільовими продуктами при цьому практично не змінюється.

5. Встановлено вплив бінарних каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності і органічних модифікаторів різної природи – солей перфторованих оксисульфокислот, краун-ефірів, полігліколів - на процес рідиннофазного окиснення циклогексану. Показано, що застосування цих каталітичних систем дає змогу підвищити конверсію вихідного продукту в 1,5-4 рази при селективності за цільовими продуктами на 5-20% вищій, порівняно з окисненням на промисловому каталізаторі.

6. Визначено вплив каталітичних систем на основі Со(ОАс)₂ і органічних модифікаторів різної природи – солей перфторованих оксисульфокислот та краун-ефірів - на рідиннофазне окиснення толуолу та п-ксилолу. Показано, застосування цих каталітичних систем підвищує швидкість окиснення толуолу на 15-20% а п-ксилолу - на 11-16%, селективність утворення кислот при цьому зростає на 3-10%.

7. Встановлено відносні ряди активності солей перфорованих оксисульфокислот, краун-ефірів та полігліколей як добавок до гомогенних каталізаторів у процесах окиснення циклогексану і метилбензолів і показано, що ефективність їх використання залежить від абсолютних значень та співвідношення концентрацій компонентів каталітичної системи, природи використаного модифікатора, природи металу змінної валентності та природи органічного субстрату.

8. Проаналізовано вплив електронодонорних добавок на елементарні стадії процесу. Розраховано ефективні константи витрати циклогексану і нагромадження цільових продуктів, які добре корелюють з експериментальними даними.

9. Визначено вплив бінарних каталітичних систем на основі СМЗВ та хромоксану і КЕ на розклад гідропероксиду циклогексилу. Встановлено, що в присутності КЕ константа рівноваги утворення комплексу зменшується у 6,4–10,9 разів, а константа швидкості його розкладу зростає у 2,5–19,2 рази, що дозволяє пояснити вплив КЕ на швидкість окиснення циклогексану за рахунок активації каталітичними системами молекул кисню і субстрату.

10. Результати роботи впроваджено на ВАТ „Рівнеазот” та ВАТ „Азот” м.Черкаси з сумарним економічним ефектом більше 2 млн. гривень на рік.

Основний зміст роботи викладено в таких

1. Лудін А.М., Реутський В.В. Окиснення циклогексану під дією перфторованих сполук // Вісник Львів.політехн.ін-ту. Хімія,технологія речовин та їх застосування. - 1992. - № 260. - С.115 - 117. Автором визначено вплив перфторсполук на склад продуктів і швидкість окиснення циклогексану.

2. Мокрий Є.М., Мельник С.Р., Реутський В.В. Фізико-хімічні особливості дії ультразвуку в реакціях рідкофазного окиснення циклогексану і толуолу.// Доповіді НАН України. - 1993. - № 5.- С.129 - 132. Автором проаналізовано зв’язок між ефективністю дії фізичних методів ініціювання і складу бінарних каталітичних систем від властивостей субстрату в процесах окиснення .

3. Мокрий Є.М., Лудін А.М., Реутський В.В. Вивчення впливу перфторованих сполук на процес рідкофазного окиснення циклогексану // Доп. Академії Наук України. - 1993. - № 7.- С.99 - 102. Автором визначено залежність ефективності дії перфторсполук на процес окиснення циклогексану від їх будови і умов проведення процесу.

4. Мокрий Є.М., Лудін А.М., Реутський В.В. Результати окиснення циклогексану повітрям і киснем в присутності бінарного каталізатора та їх порівняльна характеристика// Наукові праці АН ТК України. - 1993. - т.6. - С.381 - 383. Автором встановлено закономірності впливу природи окисника на ефективність дії перфторсполук у процесі окиснення циклогексану.

5. Лудін А.М., Реутський В.В. Вплив піразольного поліхелату кобальту на процес окиснення циклогексану// Вісн.Львів.політехн.ін-ту. Хімія,технологія речовин та їх застосування. - 1994. - № 276. - С.73 - 75. Дисертантом визначено вплив піразольного поліхелату кобальту на швидкість та склад продуктів рідинно фазного окиснення циклогексану.

6. Мокрий Є.М., Мельник С.Р., Реутський В.В. Каталітичне окиснення толуолу в присутності перфторсполук // Доповіді НАН України.- 1995. - № 7. - С.112 - 114. Дисертантом визначено вплив перфторсполук на швидкість окиснення і склад продуктів окиснення толуолу.

7. Реутський В.В., Харченко С.Б. Окиснення циклогексану в присутності краун-ефірів // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів: Світ, 1996. - № 298. - С.77 - 78. Автором визначено вплив краун-ефірів на основні закономірності гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану.

8. Мельник С.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив координаційно-активних сполук на каталітичне окиснення метилбензолів // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів: Світ, 1997. – № 333. - С.112 - 115. Дисертантом визначено залежність ефективності дії координаційно-активних сполук на процес окиснення толуолу від їх природи та будови.

9. Мельник С.Р., Реутський В.В. Каталітичне окиснення толуолу в присутності краун-ефірів // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів: Світ, 1998. – № 339. - С.119 - 120. Автором визначено вплив краун-ефірів на швидкість і склад продуктів окиснення толуолу.

10. Мельник Ю.Р., Лудін А.М., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Розклад гідропероксиду циклогексилу в присутності краун-ефірів // Вісник ДУ "Львів.

політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів: Світ, 1999. – № 374. – С.106 - 109. Автором встановлені брутто-константи розкладу , константи рівноваги і розкладу проміжного комплексу гідропероксиду циклогексилу в присутності бінарної каталітичної системи стеарат кобальту-краун-ефір.

11. Реутський В.В. Окиснення циклогексану в присутності координаційно-активних сполук // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. – Львів: Світ, 1999. – № 374. – С.144 - 146.

12. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Окиснення циклогексану у присутності складної каталітичної системи етилгексаноат хрому – краун-ефiр // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2000. – № 395. – С. 47 – 50. Автором визначено вплив краун-ефірів на склад продуктів окиснення циклогексану в присутності солей хрому.

13. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив краун-ефірів на каталітичне окиснення циклогексану // Доповіді НАН України. 2001– № 1. – С154 - 157. Автором встановлено вплив природи і будови краун-ефірів на ефективність їх дії в процесі гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану.

14. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив електронодонорних добавок на селективність окиснення циклогексану // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2000. – № 414. – С.110 –112. Дисертантом визначено вплив природи і будови електронодонорних добавок на селективність процесу гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану.

15. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Селективне окиснення циклогексану у присутності бінарних каталізаторів // Вопросы химии и химической технологии. – Дніпропетровськ, 2001 – № 2– С102 - 105. Дисертантом визначено вплив складу бінарних каталітичних систем на співвідношення між цільовими продуктами процесу рідинно-фазного окиснення циклогексану

16. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Мокрий Є.М. Вплив полігліколів на каталітичне окиснення циклогексану // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2001. – № 426. – С.91 - 94. Автором визначено вплив будови полігліколів на склад продуктів і швидкість гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану.

17. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Полюхович І.Д. Окиснення циклогексану в присутності краун-ефірів у дифузійній області // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2002. – № 461. – С.153 –155. Автором визначено особливості дії краун-ефірів на склад продуктів окиснення циклогексану в умовах, наближених до промислових.

18. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Заставний С.М., Іващук О.С. Окиснення циклогексану в присутності каталітичних систем на основі полігліколів // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2003. – № 488. – С.170 – 173. Автором визначено вплив складу каталітичних систем з вмістом полігліколів на склад продуктів і швидкість окиснення циклогексану.

19. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Старчевський В.Л. Вплив органічних добавок на елементарні стадії процесу каталітичного окиснення циклогексану // Каталіз і нафтохімія. – Київ. – 2003. – № 12. – С.56 - 58. Дисертантом визначено вплив природи органічних модифікаторів на вироджене розгалуження ланцюга в процесі гомогенно-каталітичного окиснення циклогексану.

20. Мельник Ю.Р., Реутський В.В., Заставний С.М., Іващук О.С. Вплив краун-ефірів на елементарні стадії окиснення циклогексану // Вісник ДУ "Львів. політехн.". Хімія, технологія речовин та їх застосування. Львів: Світ, 2004. – № 497. – С.88 –91. Автором визначено вплив краун-ефірів на елементарні стадії окиснення циклогексану.

21. Реутський В.В., Мельник Ю.Р., Іващук О.С. Вплив краун-ефірів та полігліколів на окремі стадії каталітичного окиснення циклогексану // Вопросы химии и химической технологии. – Дніпропетровськ, 2004 – № 6 – С.71 - 73. Дисертантом визначено вплив складу бінарних каталітичних систем на співвідношення між цільовими продуктами процесу рідинно фазного окиснення циклогексану

22. Мокрий Є.М., Реутський В.В., Лудін А.М. та ін Каталізатор для окиснення циклогексану до циклогексанолу та циклогексанону. Патент України № 3084 . - МКВ⁷ В01 J31/04, В01 J31/02. – 26.12.1994.- Бюл. № 5-1. Особистий внесок автора в роботу над деклараційним патентом полягає в підготовці необхідних експериментальних даних, висвітленні новизни та особливостей патентованого каталізатора.

23. Реутський В.В. Мокрий Є.М., Мельник Ю.Р. Каталізатор рiдиннофазного окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону. Деклараційний патент України № 45538А. – МКВ⁷ В01 J31/04. – 15.04.2002. – Бюл № 4. Особистий внесок автора в роботу над деклараційним патентом полягає в підготовці необхідних експериментальних даних, висвітленні новизни та особливостей патентованого каталізатора.

24. Реутський В.В., Мельник Ю.Р. Каталізатор рiдиннофазного окиснення циклогексану до циклогексанолу і циклогексанону. Деклараційний патент України № 52276A. – МКВ⁷ В01 J31/04. – 16.12.2002. – Бюл. № 12. Особистий внесок автора в роботу над деклараційним патентом полягає в підготовці необхідних експериментальних даних, висвітленні новизни та особливостей патентованого каталізатора.

25. Реутський В.В., Мельник Ю.Р. Спосіб одержання циклогексанолу і циклогексанону. Деклараційний патент України № 56587А. – МКВ⁷ С07 С27/12. – 15.05.2003. – Бюл. № 5. Особистий внесок автора в роботу над деклараційним патентом полягає в підготовці необхідних експериментальних даних, висвітленні новизни та особливостей патентованого каталізатора.