В дисертації вирішено наукову проблему статистико-механічного трактування (означення, розрахунку та врахування вкладу у рівноважні структурні і термодинамічні властивості) ефективних структурних взаємодій, які природним чином виникають в колоїдних дисперсіях, де розміри частинок різних підсистем суттєвим чином (на порядок, або і більше) різняться між собою. Основні висновки роботи можна сформулювати у вигляді таких тверджень: Запропоновано цілісний статистико-механічний підхід до опису колоїдних дисперсних систем, які складаються з довільного числа компонент, частинки кожної з яких мають різні розміри і в найбільш загальному випадку можуть бути віднесені до одного з чотирьох масштабів: молекулярного, субмікроскопічного або нанометрового, мікроскопічного та макроскопічного. Для опису таких систем використовується поширений у статистичній фізиці підхід ефективної однокомпонентної системи. Показано, що ефективні взаємодії між частинками, наприклад, мікроскопічного масштабу отримуються шляхом інтегрування за координатами молекул та частинок меншого субмікроскопічного (нанометрового) масштабів. Основу цих взаємодій складають двочастинкові, тричастинкові та вищі потенціали середньої сили. Взявши за основу теорію інтегральних рівнянь, запропоновано метод отримання ефективної парної взаємодії для загального випадку колоїдної дисперсії. Показано, що ефективні і, зокрема, структурні взаємодії між двома більшими частинками мають характерну функціональну форму, якою є узагальнена взаємодія Юкави, , з коефіцієнтами, що є функціями концентрації молекул та менших частинок дисперсного середовища; ці коефіцієнти перетворюються в нулі, якщо розмірами молекул та менших частинок дисперсного середовища знехтувати. В залежності від радіусу та інтенсивності парних структурних притягальних взаємодій між великими частинками, статистико-механічний опис ефективної однокомпонентної системи великих частинок можна проводити з використанням класичних підходів, апробованих у теорії простих рідин (далекосяжне притягання), або ж використовувати підходи, які були розвинуті у теорії асоціативних та хімічно-реагуючих рідин. Теорія асоціативних рідин Вертхайма була застосована для розрахунку властивостей та характеристик колоїдних дисперсій. Запропоновано теорію інтегральних рівнянь другого порядку для систем з інтенсивним короткосяжним притяганням. Теорія враховує відхилення локальної густини молекул та менших частинок дисперсного середовища в околі великих частинок від їх густини в об’ємній фазі. Одним із важливих наслідків такої теорії є залежність комплексоутворення у підсистемі менших частинок від відстані від поверхні більших частинок, тобто від концентрації більших частинок. Для найпростішого випадку бідисперсного середовища, яким є двокомпонентна система малих та великих твердих сфер із співвідношенням розмірів 1:10, проведено незалежні комп’ютерні експерименти як для вихідної системи, так і для ефективної однокомпонентної системи тільки великих сфер з ефективною структурною взаємодією. Шляхом порівняння отриманих результатів продемонстровано ефективність запропонованого підходу. Показано, що парні структурні взаємодії є визначальними. Проведено систематичне дослідження ролі геометричної форми молекул та менших частинок дисперсного середовища, а також полідисперсності розмірів менших частинок на структурні взаємодії між більшими частинками та поверхнями. Показано, що як відхилення від сферичної форми менших частинок дисперсного середовища, так і збільшення полідисперсності їх розмірів приводить до послаблення структурного відштовхування між поверхнями двох великих частинок, а отже у зростанні ймовірності їх агрегації. Крім цього, слід відмітити, що полідисперсність середовища зменшуючи інтенсивність структурних взаємодій, дещо розширює радіус їх дії. Запропоновано методику комп’ютерного моделювання рівноваги рідина-пара у модельних системах з різними радіусами притягання. Показано важливість більш точного врахування вкладів від далекосяжних молекулярних та структурних сил при розрахунку компонент тензора тиску співіснуючих фаз та запропоновано прості аналітичні алгоритми для їх врахування. Використовуючи дипольну модель для молекулярної підсистеми, в роботі отримано, що структурна взаємодія між двома частинками у полярному розчиннику крім вкладу від ефектів виключеного об’єму, тобто врахуванням розмірів молекул, також містить вклад електростатичного походження, який зумовлений відповідним впорядкуванням дипольних моментів молекул. Для розглянутого у роботі випадку водного розчинника отриманий дипольний вклад є в межах 10% від повного вкладу і його врахування є важливим при порівнянні теоретичних результатів з даними експериментальних вимірювань. На основі результатів комп’ютерного моделювання розподілу густини заряджених частинок у паралельній щілині, в роботі запропоновано теоретичне пояснення явища стрибкоподібного зменшення товшини колоїдних плівок. Запропоновано механізм для пояснення моношарової адсорбції заряджених (нано)колоїдів на незаряджену поверхню, який в свою чергу покладений в основу механізму стабілізації колоїдних дисперсій незаряджених частинок. Використовуючи метод комп’ютерного моделювання, в роботі вперше показані принципові відмінності у явищі шарування заряджених частинок у щілинах утворених паралельними та похилими поверхнями. Якщо у випадку паралельних поверхонь число шарів у щілині залежить тільки від відстані між поверхнями і змінюється стрибкоподібно, то у випадку похилих поверхонь число шарів у щілині залежить від відстані до кута клину і змінюється неперервно вздовж щілини. Проведено аналіз ролі кута нахилу на особливості явища шарування частинок. Показано зв’язок кута нахилу з макроскопічними властивостями колоїдних дисрепсних середовищ. Запропоновано механізм поширення (нано)рідин. В рамках поширення концепції пористості на дисперсні середовища формалізм реплік на основі рівнянь Орнштейна-Церніке був узагальнений для дослідження впливу структурного колоїдного безладу на властивості молекулярних та колоїдних флюїдів. Принципова новизна полягає в тому, що запропоноване узагальнення передбачає можливість утворення комплексів частинок у системі, як наслідок інтенсивного структурного притягання на коротких відстанях як між частинками флюїду, так і між частинками та поверхнями безладу. Досліджено вплив колоїдного безладу на структурні, темодинамічні а також окремі кінетичні властивості молекулярних та колоїдних флюїдів. Показано, що у випадку коли флюїдні частинки є носіями електричних зарядів, то присутність структурного безладу приводить до якісних змін в явищі екранування в порівнянні до того що відбувається в об’ємному електроліті. Проведено систематичні дослідження впливу колоїдного безладу на структурні та термодинамічні властивості електролітичних флюїдів. Проведено дослідження впливу структурного безладу на фазову рівновагу рідина-пара в модельних електролітичних середовищах. Основні результати дисертації опубліковані в роботах: 1. Wasan D.T., Nikolov A.D., Henderson D., Trokhymchuk, A.D. Confinement- induced structural forces in colloidal systems. // In: Encyclopedia of Surface and Colloid Science, (Ed. by Hubbard A.T.), Marcel Dekker, Inc.- 2005.- P.1181–1192; (Ed. by Somasundaran P.) 2nd Edition, Boca Raton: Taylor & Francis.- 2006.- P.1485–1494. 2. Henderson D., Trokhymchuk A.D., Wasan, D.T. Structure and layering of fluids in thin films. // In: Emulsions: Structure, Stability and Interactions, (Ed. by Petsev D.), Elsevier Ltd.- 2004.- Chapter 7.- P.259–311. 3. Trokhymchuk A., Henderson D., Wasan D.T., Nikolov A. Macroions under confinement. // In: Ionic Soft Matter: Modern trends in theory and applications, (NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry.-Vol.206), (Eds. Henderson D., Holovko M., Trokhymchuk A.), Springer.- 2005.- P.249–290. 4. Trokhymchuk A., Holovko M., Spohr E., Heinzinger K. Combination of computer simulation methods and optimized cluster theory in determining equilibrium properties of electrolyte solutions. // Mol. Phys.- 1992.- Vol. 77.- No5.- P.903–919. 5. Trokhymchuk A., Holovko M., Heinzinger K. Static dielectric properties of a flexible water model. // J. Chem. Phys.- 1993.- Vol. 99.- No4.- P.2964–2971. 6. Holovko M.F., Trokhymchuk A.D., Protsykevich I.A., Henderson D. The Laplace transform of the MSA pair distribution functions between macroions in an ion-dipole fluid. // J. Stat. Phys.- 1993.- Vol.72.- No5/6.- P.1391–1400. 7. Trokhymchuk A., Pizio O., Henderson D., Sokoowski S. The reference inhomogeneous Percus-Yevick approximation for a dimerizing fluid near a hard wall. // Chem. Phys. Lett.- 1996.- Vol. 262.- P.33–40. 8. Trokhymchuk A., Pizio O., Holovko M., Sokolowski S. Associative replica Ornstein-Zernike equations and the structure of chemically reacting fluids in porous media. // J. Chem. Phys.- 1997.- Vol. 106.- No1.- P.200–209. 9. Pizio O., Trokhymchuk A., Henderson D., Labik S. Adsorption of a hard-sphere fluid in a disordered polymerized matrix. Application of the replica Ornstein-Zernike equations. // J. Coll. Interface Sci.- 1997.- Vol. 191.- No1.- P.86–94. 10. Hribar B., Trokhymchuk A., Vlachy V., Pizio O. Screening of ion-ion correlations in electrolyte solutions adsorbed in electroneutral disordered matrices of charged particles. Application of replica Ornstein-Zernike equations. // J. Chem. Phys.- 1997.- Vol. 107.- No16.- P.6335–6341. 11. Henderson D., Pizio O., Sokolowski S., Trokhymchuk A. The nonuniform Wertheim Ornstein-Zernike equation: Density profiles and pair correlation functions of dimerizing hard spheres near a hard wall. // Physica A.- 1997.- Vol. 244.- No1/4.- P.147–163. 12. Anguiano Orozco G., Pizio O., Sokoowski S., Trokhymchuk A. Replica Ornstein-Zernike theory for chemically associating fluids with directional forces in disordered porous media. Smith-Nezbeda model in a hard sphere matrix. // Mol. Phys.- 1997.- Vol. 91.- No4.- P.625–634. 13. Trokhymchuk A. Application of the integral equation theory for the treatment of long-range forces in computer simulation of liquids with electrostatic interactions. // Computational Chemistry and Chemical Engineering. Proc. of 3rd UNAM-CRAY Supercomputing Conference, World Scientific, Singapore.- 1997.- P.341-352. 14. Spohr E., Trokhymchuk A., Henderson D. Adsorption of water molecules in slit pores. // J. Electroanal. Chem.- 1998.- Vol. 450.- No2.- P.281–287. 15. Trokhymchuk A., Sokolowski S. Phase coexistence and interphase structure of a Lennard-Jones fluid in porous media. Application of Born-Green-Yvon equation. // J. Chem. Phys.- 1998.- Vol. 109.- No12.- P.5044–5049. 16. Trokhymchuk A., Anguiano Orozco G., Pizio O., Vlachy V. Liquid-vapour coexistence in the screened coulomb (Yukawa) hard sphere binary mixture in disordered porous media: The mean spherical approximation. // J. Coll. Interface Sci.- 1998.- Vol. 207.- No2.- P.379–385. 17. Padilla P., Vega C., Pizio O., Trokhymchuk A. The structure and adsorption of diatomic fluids in disordered porous media. A Monte Carlo simulation study. // Mol. Phys.- 1998.- Vol. 95.- No4.- P.701–712. 18. Trokhymchuk A., Henderson D., Wasan D. A molecular theory of the hydration force in an electrolyte solution. // J. Coll. Interface Sci.- 1999.- Vol. 210.- No2.- P.320–331. 19. Duda Y., Henderson D., Trokhymchuk A., Wasan D. Integral equation study of the solvation force between macroscopic surfaces separated by thin films of diatomic, chain and network solvents. // J. Phys. Chem. B.- 1999.- Vol. 103.- No35.- P.7495–7504. 20. Millan Malo B., Pizio O., Trokhymchuk A., Duda Yu. Adsorption of hard sphere fluid in disordered microporous quenched matrix of short chain molecules. Integral equations and grand canonical Monte Carlo simulations. // J. Coll. Interface Sci.- 1999.- Vol. 211.- No2.- P.387–394. 21. Ibarra Bracamontes L., Pizio O., Sokolowski S., Trokhymchuk A. Adsorption and the structure of a hard sphere fluid in disordered quenched microporous matrices of permeable species. // Mol. Phys.- 1999.- Vol. 96.- No9.- P.1341– 1348. 22. Hribar B., Vlachy V., Trokhymchuk A., Pizio O. Structure and thermodynamics of asymmetric electrolytes adsorbed in disordered electroneutral charged matrices from replica Ornstein-Zernike equations. // J. Phys. Chem. B.- 1999.- Vol. 103.- No25.- P.5361–5369. 23. Trokhymchuk A., Alejandre, J. Computer simulations of liquid/vapor interphase in a Lennard-Jones fluids: Some questions and answers. // J. Chem. Phys.- 1999.- Vol. 111.- No18.- P.8510–8523. 24. Duda Yu., Lara Ochoa F., Trokhymchuk A. Adsorption of chain molecules into a thin film: Film structure and solvation interaction versus molecular flexibility. // Colloids and Surfaces. A.- 2000.- Vol. 161.- No3.- P.477–488. 25. Duda Yu., Garcia I., Trokhymchuk A., Henderson, D. The correlations in a star molecule fluid. Integral equation theory and Monte Carlo study. // Mol. Phys.- 2000.- Vol. 98.- No17.- P.1287-1293. 26. Wasan D.T, Nikolov A., Trokhymchuk A., Henderson D. Colloidal suspensions confined to a film: Local structure and film stability. // Cond. Mat. Phys.- 2001.- Vol. 4.- No2(26).- P.361–374. 27. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A., Wasan, D. Depletion and structural forces between two macrosurfaces immersed in bidisperse colloidal suspension. // J. Coll. Interface Sci.- 2001.- Vol. 243.- No1.- P.116–127. 28. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A., Wasan D.T. Entropically driven ordering in a binary colloidal suspension near a planar wall. // Phys. Rev. E.- 2001.- Vol. 64.- No1.- P.012401:1-4. 29. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A., Wasan, D.T. A Simple calculation of structural and depletion forces for fluids/suspensions confined in a film. // Langmuir.- 2001.- Vol. 17.- No16.- P.4940–4947. 30. Gonzales-Melchor M., Trokhymchuk A., Alejandre J. Surface tension at the vapor/liquid interface in an attractive hard-core yukawa fluid. // J. Chem. Phys.- 2001.- Vol. 115.- No8.- P.3862–3872. 31. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A., Wasan D.T. Computer modeling of ionic micelle structuring in thin films. // J. Phys. Chem. B.- 2003.- Vol. 107.- No16.- P.3927–3937. 32. Spohr E., Trokhymchuk A., Sovyak E., Henderson D., Wasan D.T. Computer simulations of a monolayer of like-charged particles condensed on an oppositely-charged flat area. // Mol. Simul.- 2003.- Vol. 29.- No12.- P.755–760. 33. Huerta A., Naumis G., Henderson D.,Wasan D.T., Trokhymchuk A. Attraction driven disorder in a hard-core colloidal monolayer. // J. Chem. Phys.- 2004.- Vol. 120.- No3.- P.1506–1510. 34. Henderson D., Trokhymchuk A.D., Wasan D.T. Interaction energy and force for a pair of colloidal particles in a bidisperse hard-sphere solvent. // J. Mol. Liq.- 2004.- Vol. 112.- No1/2.- P.21–28. 35. Henderson D., Wasan D.T. Trokhymchuk A. Effective interaction between two giant spheres suspended in a size polydisperse hard-sphere fluid. // Mol. Phys.- 2004.- Vol. 102.- No19/20.- P.2081–2090. 36. Trokhymchuk A., Henderson D., Sovyak E., Wasan D.T. The apparent attraction between like-charged particles next to an oppositely charged planar surface. // J. Mol. Liq.- 2004.- Vol. 109.- No2.- P.109–113. 37. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A. Wasan D.T. Interaction between a macrosphere and a flat wall mediated by a hard-sphere colloidal suspension. // Langmuir.- 2004.- Vol. 20.- No17.- P.7036–7044. 38. Chengara A., Nikolov A. D., Wasan D. T, Trokhymchuk A. D., Henderson D. Spreading of nanofluids driven by structural disjoining pressure gradient. // J. Coll. Interface Sci.- 2004.- Vol.280.- No1.- P.192–201. 39. Henderson D., Trokhymchuk A., Nikolov A., Wasan D.T. In-layer structuring of like-charged macroions in a thin film. // Ind. & Engineering Chem. Research .- 2005.- Vol. 44.- No5.- P.1175–1180. 40. Trokhymchuk A., Henderson D., Nikolov A. Wasan D.T. Computer simulation of macroion layering in a wedge film. // Langmuir.- 2005.- Vol. 21, No22.- P.10240–10250. 41. Henderson D., Trokhymchuk A., Woodcock L.J., Chan K.Y. Simulation and approximate formulae for the radial distribution functions of highly asymmetric hard sphere mixtures. // Mol. Phys.- 2005.- Vol. 103, No5.- P.667–674. 42. Huerta A., Henderson D., Trokhymchuk A. Freezing of two-dimensional hard disks // Phys. Rev. E.- 2006.- Vol. 74, No1.- P.061106:1-4. |