Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 –технологія продуктів органічного синтезу. – Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2003.
Здійснено дослідження процесу спряженого окиснення циклогексанолу, циклогексанону та їх суміші нітратною кислотою до адипінової кислоти. Доведено, що адипінова кислота, отримана із застосуванням органічних індукторів (замість Сu-V каталізатора), є більш чистою, а її вихід при цьому – на рівні промислового і навіть вищий. Встановлено, що сполук, не типових процесу окиснення циклогексанолу у складі реакційної маси немає, а кількість утворених газоподібних продуктів не збільшується. Показано, що незначна кількість органічних індукторів, що реагують в умовах окиснення циклогексанолу з утворенням нітритної кислоти і радикалоподібних частинок NO2, сприяє підвищенню селективності процесу та якості адипінової кислоти як за рахунок поліпшення умов для реакції циклогексанолциклогексанон, так і перетворень нітросполук циклогексанону на кінцеві дикарбонові кислоти. Встановлено кінетичне рівняння окиснення циклогексанолу, визначено оптимальні умови процесу окиснення циклогексанолу до адипінової кислоти із застосуванням індукторів. Отримані експериментальні результати, висновки та рекомендації можуть бути використані для розроблення нових і удосконалення наявних технологій одержання адипінової кислоти.
Вдосконалено технологію одержання АДК шляхом спряженого окиснення нітратною кислотою ЦГЛ, ЦГН або їх сумішей та органічних індукторів, що надає можливість отримувати з високою селективністю АДК (96%) підвищеної якості (вміст нітратів н.б. 0,0003 замість 0,001, вміст вологи н.б. 0,2 замість 0,27, вміст золи н.б. 0,001 замість 0,003).
Експериментально показано, що реакція окиснення ЦГЛ нітратною кислотою відбувається з автопришвидшенням, яке пояснюється паралельною витратою ЦГЛ за реакціями з оксидом азоту (IV). Останній утворюється в системі за розгалуженим механізмом при перетвореннях нітритної кислоти як первинного продукту відновлення нітратної кислоти циклогексанолом. У стаціонарному режимі окиснення ЦГЛ селективність процесу за АДК і якість продуктів залежать від кількості утворюваної в системі нітритної кислоти, яке можна регулювати дозуванням індуктора, що відновлює нітратну кислоту з більшою швидкістю, ніж ЦГЛ. Необхідна кількість індуктора складає до 2% від маси вихідної органічної сировини і її можна зменшити шляхом збільшення об'єму циркулюючого оксидату.
Встановлено закономірності впливу індукторів (нітриту натрію, мурашиної кислоти, метанолу, диметилових естерів НДК, етиленгліколю, гліцерину, цукру, сорбіту, меляси, кротонового альдегіду, формаліну та спиртової фракції окиснення ЦГ) на селективність окиснення за АДК. Знайдено склад кінцевих продуктів, кількість утвореної газової фази та швидкості окиснення індукторів нітратною кислотою. Встановлено, що застосування зазначених індукторів не приводить до збільшення об'єму утворюваних газів, появи у реакційному середовищі домішок, не характерних для процесу, і порушення вибухобезпечних умов роботи. Показано, що найбільша селективність процесу за АДК досягається при використанні кротонового альдегіду, формаліну та спиртової фракції окиснення ЦГ.
Показано, що завдяки окисненню індуктора з більшою швидкістю, ніж ЦГЛ, і утворенню додаткової кількості активних частинок діоксиду азоту та нітрозувальних агентів при температурі змішування реагентів 348-358К, прийнятій у промисловості, для окиснення можна застосовувати вихідну суміш ЦГЛ+ЦГН, що утворюється при окисненні ЦГ.
Доведено, що товарна кислота, одержувана із застосуванням Сu-V солей, випаровується лише на 97%, тоді як її вміст, визначений аналітично, становить 99,7% мас. АДК, отримана окисненням ЦГЛ нітратною кислотою у присутності органічного індуктора, випаровується на 99,5%.
Встановлено, що поява в АДК домішок нітросполук, які погіршують якість і обмежують сфери її застосування, пов'язана з підвищенням початкової температури окиснення, необхідної для збільшення швидкості процесу, але це призводить до зниження кількості нітрозувальних агентів. Зниження вмісту цих домішок в АДК можливе їх нітрозуванням в оксидаті при зниженні температури до 303-323К перед стадією видування оксидів азоту або додаванням органічного індуктора.
Результати дисертаційної роботи впроваджено у технологічний процес виробництва АДК: при незначних капітальних витратах введена циркуляція оксидату в обсязі 20% реакційної маси, що дозволило підвищити селективність за АДК до 96% замість 92,8%, а за сировину застосовувати суміш ЦГЛ і ЦГН.
Розрахункова техніко-економічна ефективність розробленого способу одержання АДК зумовлена підвищенням селективності та якості товарних продуктів АДК і НДК, використанням як сировини суміші ЦГЛ і ЦГН, відсутністю необхідності очищення або знешкодження плаву НДК.
Публікації автора:
Кравченко І.В. Окиснення мурашиної кислоти азотною кислотою // Хімічна промисловість України. – 1998. – № 5. – С.25-28.
Дишловий В.І., Кравченко І.В., Колєснікова Т.Б., Тюпало М.Ф. Фільтрувальна здатність кристалів адипінової кислоти в залежності від складу маточного розчину // Хімічна промисловість України. – 1997. – №6 – С. 15-17.
Здобувачем досліджена фільтрувальна здатність кристалів адипінової кислоти в залежності від складу дикарбонових кислот у маточному розчині і запропоновано умови для стабілізації порівняльних дослідів.
Кравченко І.В., Колєснікова Т.Б., Дишловий В.І., Тюпало М.Ф. Дослідження процесу переробки маточного розчину у виробництві адипінової кислоти з метою зменшення кількості твердих відходів. Розділення дикарбонових кислот маточного розчину в механічному кристалізаторі з мішалкою // Хімічна промисловість України. – 1999. – № 2. – С.26-32.
Здобувачем проведено дослідження процесу ізотермічної кристалізації адипінової та бурштинової кислот і запропоновано оптимальні умови.
Кравченко І.В., Колєснікова Т.Б., Дишловий В.І., Тюпало М.Ф. Дослідження процесу переробки маточного розчину у виробництві адипінової кислоти з метою зменшення кількості твердих відходів. Розділення дикарбонових кислот маточного розчину методом барботажної кристалізації // Хімічна промисловість України. – 1999. – № 3. – С.21-25.
Здобувачем досліджено барботажну кристалізацію адипінової та бурштинової кислот з маточного розчину і запропоновано умови їх розділення для використання у порівняльних експериментах.
Кравченко І.В., Колєснікова Т.Б., Дишловий В.І., Тюпало М.Ф. Дослідження процесу переробки маточного розчину у виробництві адипінової кислоти з метою зменшення кількості твердих відходів. Про фільтрування суспензії адипінової кислоти // Хімічна промисловість України. – 1999. – № 4 – С.29-33.
Здобувачем досліджено фільтрування кристалів в залежності від тривалості самоохолодження розчину з метою визначення оптимальних умов.
Дишловий В.І., Кравченко І.В., Тюпало М.Ф. Про емпіричну залежність стеричного множника від будови реагентів // Хімічна промисловість України. – 2002. – № 3 – С. 36-42.
Здобувачем проведено статистичну обробку біля 100 відомих реакцій з метою встановлення залежності стеричного множника від кількості одинарних зв'язків у продуктах бі- і мономолекулярних реакцій.
Колесникова Т.Б., Дышловой В.И., Каут В.М., Кравченко И.В. Отходы производства адипиновой кислоты как реагент для удаления накипеотложений // Экотехнологии и ресурсосбережение. – 1995. – № 5. – С.67-69.
Здобувачем запропоновано використати розчин нижчих дикарбонових кислот в процесах очистки обладнання від інкрустації накипу.
Кравченко И.В., Дышловой В.И. Время протекания реакции окисления циклогексанола азотной кислотой до карбоксинитроловой кислоты в промышленном реакторе // Вісник Східноукраїнського Державного Університету. – 1999. – № 4(20). – С.24-26.
Здобувачем проведено порівняння даних власних дослідів і кінетичних експериментів інших авторів з метою з'ясування часу перетворення реакцій при окисненні циклогексанолу нітратною кислотою для розробки методики кінетичних дослідів.
Пат 36134А Україна МКВ 7 СО7с55/14. Спосіб отримання адипінової кислоти / Кравченко І.В., Дишловий В.І., Тюпало М.Ф. та ін. (UA) – № 99116056; Заявл. 04.11.1999; Опубл. 16.04.2001; Бюл. № 3.
Особиста участь дисертанта в роботі над деклараційним патентом полягає в підготовці необхідних експериментальних даних, висвітленні новизни та особливостей патентованого способу.
Кравченко И.В., Дышловой В.И., Тюпало Н.Ф. Окисление метанола азотной кислотой // Тезисы докладов ІІІ конференции стран СНГ по экологии химических производств “Экология-98”, г. Северодонецк, 1998. – С.80-81.
Здобувачем досліджено швидкість реакції окиснення метанолу нітратною кислотою в умовах окиснення циклогексанолу і аналіз кількості газоподібних продуктів, що утворюються.
Кравченко І.В. Кінетичні закономірності процесу окиснення циклогексанолу азотною кислотою // Тези доповідей XVIII Української конференції з органічної хімії, м. Дніпропетровськ, 1998. – С.345.
Дышловой В.И., Кравченко И.В., Тюпало Н.Ф. Об эмпирической зависимости между предэкспоненциальным множителем уравнения Аррениуса и строением реагентов // Тезисы докладов XIX Украинской конференции по органической химии, г. Львов, 2001. – С.136.
Здобувачем запропоновано емпіричне рівняння для розрахунку стеричного множника.
Кравченко І.В., Дишловий В.І., Тюпало М.Ф. Механізм окиснення циклогексанолу нітратною кислотою // Тези доповідей XIX Української конференції з органічної хімії, м. Львів, 2001. – С.135.
Здобувачем досліджено кінетику реакції окиснення циклогексанолу нітратною кислотою і обґрунтовано механізм реакцій з автопришвидшенням.
