Анотація до роботи:

Ніколенко М.В. Специфічна адсорбція полярних органічних сполук з водних розчинів на міжфазній межі дисперсних систем тверде тіло - рідина. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.11 – колоїдна хімія. Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д.Овчаренка НАН України, Київ, 2003.

Дисертація присвячена вивченню закономірностей специфічної адсорбції полярних органічних сполук з водних розчинів на поверхні дисперсних адсорбентів різної хімічної природи та теоретичному і експериментальному обгрунтуванню кореляцій між адсорбційними та електронними властивостями речовини.

Встановлено, що селективність адсорбції полярних органічних сполук зумовлена проявом слабких хімічних взаємодій з адсорбентом і молекулами води. Вперше запропоновано та експериментально обґрунтовано розглядати специфічну адсорбцію в наближанні двох моделей: адсорбції, що контролюється величинами ефективних зарядів атомів адсорбату, розчинника та поверхні адсорбенту, і адсорбції, що контролюється орбітальними взаємодіями їх граничних (нижчих вільних і вищих зайнятих) орбіталей. Встановлені закономірності дозволяють прогнозувати і певною мірою керувати властивостями адсорбційних систем при розробці технологій, основаних на явищі селективної адсорбції.

1. У дисертації проведене теоретичне узагальнення закономірностей специфічної адсорбції на міжфазній межі тверде тіло – рідина для широкого ряду сполук і адсорбентів різної хімічної природи, внаслідок чого розроблено новий підхід до дослідження поверхневих властивостей речовин, що базується на аналізі взаємодії молекулярних орбіталей в адсорбційних і сольватаційних комплексах. Нове вирішення проблеми прогнозування і керування властивостями адсорбційних систем полягає в застосуванні орбітальних енергій і ефективних зарядів в якості параметрів кореляцій між поверхневими та молекулярними властивостями речовини. Розроблені теоретичні моделі адсорбції призначені для вирішення практичних задач вибору органічних сполук і(або) адсорбентів при розробці ряду технологій, основаних на явищі селективної адсорбції.

2. На основі проведених систематичних досліджень адсорбції широкого ряду ароматичних та гетероциклічних сполук з різними функціональними групами на оксидах та солях ряду s-, p- і d-елементів в залежності від концентрації, складу та кислотності розчинів розроблена методика дослідження матеріальних балансів адсорбції, що дозволило вперше отримати систематичні дані про склад адсорбційних комплексів та природу домінуючих міжмолекулярних сил адсорбції полярних органічних сполук.

3. Розроблена нова методика аналізу електронних спектрів адсорбованих молекул, що отримані методом електронної спектроскопії дифузного відбиття, яка дозволяє розрізняти зміну електронних спектрів внаслідок поляризуючої дії розчину і адсорбенту від змін спектрів, що зумовлені адсорбційною взаємодією. Показано, що при відсутності специфічної орбітальної взаємодії хвильові числа максимумів смуг поглинання молекул, адсорбованих на двох різних адсорбентах, лінійно корелюють з коефіцієнтом кореляції більше 0.999.

4. В роботі запропоноване і експериментально обгрунтоване застосування двох моделей адсорбції для опису специфічної адсорбції полярних органічних сполук на широкозонних та вузькозонних адсорбентах: адсорбції, що контролюється ефективними зарядами атомів адсорбату, розчинника та поверхні адсорбенту і адсорбції, що контролюється орбітальними взаємодіями їх граничних (нижчих вільних і вищих зайнятих) орбіталей. На основі моделі з зарядовим контролем розроблена нова теорія селективності адсорбційного розділення суміші органічних сполук. Показано, що коефіцієнти селективності можна прогнозувати співставленням величин ефективних зарядів атомів органічних молекул, адсорбційних центрів поверхні адсорбенту і молекул розчинника.

5. Показано, що адсорбція з зарядовим контролем характерна для широкозонних адсорбентів, таких як оксиди алюмінію, силіцію, магнію, цирконію, що мають відносно низько розташовані вищі зайняті електронні рівні, і тоді їх поверхневі властивості визначаються стеричною доступністю атомів, що беруть участь в утворенні водневих або координаційних зв`язків, та величиною їх ефективного заряду. Встановлено, що адсорбційні константи монотонно корелюють з величинами найбільших ефективних зарядів молекул, що адсорбуються. Отримані закономірності описуються за допомогою простої моделі електростатичної взаємодії точкових зарядів. Вперше зроблений висновок, що міцність водневих зв`язків, які утворюються оксигенвмістними сполуками та молекулами води, визначається не загальним зарядом атома Оксигену, а його частиною, що приходиться на одну незв`язуючу O2p-орбіталь.

6. Встановлено, що специфічна адсорбція органічних сполук з орбітальним контролем характерна для вузькозонних адсорбентів (наприклад, для манган(III, IV) і плюмбум(IV) оксидів) і адсорбентів з відносно низько розташованими вільними або високо розташованими зайнятими електронними рівнями (наприклад, для кальцій і манган(II) карбонатів, аргентум галогенідів, купрум фталоціаніну). У цьому випадку поверхневі властивості таких сполук визначаються більше стеричною доступністю, симетрією і енергією їх граничних областей. Показано, що найкращим параметром кореляції поверхневих і молекулярних властивостей сполук є орбітальні енергії граничних орбіталей, величини яких можна апроксимувати за допомогою вертикальних потенціалів іонізації і енергій вертикальних внутрішньомолекулярних електронних переходів. Встановлено, що закономірності адсорбції, окиснення і структурних перетворень органічних сполук на манган(III, IV) і плюмбум(IV) оксидах можна пояснити з єдиної точки зору на основі орбітальних взаємодій їх граничних орбіталей.

7. Встановлено кореляцію між адсорбцією і ступенем збігу потенціалів іонізації адсорбованих молекул і адсорбентів, таких як нафталін, бензамід, краун-ефір, поліетилен, купрум фталоцианін, аргентум хлорид і бромід, що пояснюється участю в адсорбції наступних зайнятих електронних рівнів. Збільшення адсорбції при збігу енергій зайнятих орбіталей адсорбату і адсорбенту вперше пояснюється як результат додаткового посилення хімічного зв`язку внаслідок багатоорбітальної взаємодії між адсорбатом та адсорбентом. Вперше зроблений висновок, що резонансні потенціали Нечаєва характеризують енергію зайнятих рівнів адсорбенту і тому їх можна визначати з даних фотоелектронних спектрів.

8. Встановлено, що процеси утворення водневих зв`язків між молекулами води та ароматичними сполуками можна розглядати як реакції з зарядовим контролем. Зіставляючи питому енергію розчинення органічних сполук у воді з сумою ефективних зарядів їх атомів, можливо визначати величину мікроскопічного поверхневого натягу води на межі розділу з ароматичними сполуками. Встановлено, що відомі теоретичні розрахунки величини енергії утворення порожнини у воді перевищують її значення не менш як на порядок.

9. Встановлені закономірності запропоновано використовувати при розробці складу флотаційних реагентів, для вибору органічних добавок, що запобігають міжчасткової агрегації при золь-гель синтезі монодисперсних оксидних порошків, при розробці складу технологічних промивних рідин для бурових установок.

Для аналізу високомолекулярних сполук запропонований новий кількісний метод, що базується на закономірностях їх сумісної адсорбції з барвниками на одному і тому ж адсорбенті в статичних умовах.

Основні публікації за темою дисертації:

1. Нечаев Е.А., Николенко Н.В. О природе явления избирательной адсорбции органических веществ из водных растворов // Журнал физической химии. - 1989. - Т. 63, № 1. - С.276-278.

2. Николенко Н.В., Холодкова О.В., Плаксиенко И.Л., Давиденко А.Н. Хемосорбционные свойства железистых кварцитов // Журнал прикладной химии. - 1991. - Т. 64, № 10. - С.2162-2165.

3. Гавриленко Н.М., Давиденко А.Н., Николенко Н.В., Холодкова О.В. Метод выбора ПАВ // Разведка и охрана недр. - 1991, № 4. - С.20-23.

4. Николенко Н.В., Верещак В.Г., Пархоменко Н.В. Корреляция адсорбционных свойств гидратированного оксида циркония с орбитальными энергиями молекул адсорбатов // Журнал физической химии. - 1994. - Т. 68, № 2. - С.301-304.

5. Николенко Н.В., Верещак В.Г., Грабчук А.Д., Островская О.С. Кинетика оляции и оксоляции гидроксида циркония(IV) // Журнал физической химии. - 1995. - Т. 69, № 5. - С.822-826.

6. Николенко Н.В., Таран И.Б., Плаксиенко И.Л., Воробьев Н.К., Олейник Т.А. Адсорбция органических соединений из водных растворов на силікагеле и a-оксиде алюминия // Коллоидный журнал. - 1997. - Т.59, № 4. - С.514-519.

7. Николенко Н.В., Куприн В. П., Коваленко И.Л., Плаксиенко И.Л., Довбань Л.В. Адсорбция и УФ спектроскопия органических соединений на карбонатах кальция и марганца // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71, № 10. - С.1838-1843.

8. Николенко Н.В., Таран И. Б., Плаксиенко И.Л., Воробьев Н.К., Олейник Т.А. Адсорбция органических соединений из водных растворов на силикагеле и a-оксиде алюминия: Анализ взаимодействий граничных орбиталей // Вопросы химии и химической технологии. - 1998. - № 1. - С.15-17.

9. Иванова М.В., Николенко Н.В., Куприн В.П. Адсорбция и ингибирующее действие гетероциклов на стали // Вопросы химии и химической технологии. - 1998. - №4. - С.34-36.

10. Плаксиенко И.Л., Николенко Н.В., Масюта З.В., Грабчук А.Д. Определение потенциалов ионизации молекул поверхностно-активных веществ // Вопросы химии и химической технологии. - 1998. - № 4. - С.37-38.

11. Олейник Т.А., Николенко Н.В. Поиск возможности повышения селективности разделения кварца и полевых шпатов в щелочной среде // Новое в технологии, технике и экономике переработки минерального сырья. Часть 2: Сб. научных трудов // Механобрчермет. - Кривой Рог, 1998. – С.105-115.

12. Amadelli R., Armelao L., Velichenko A.B., Nikolenko N.V., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Oxygen and ozone evolution at fluoride modified lead dioxide electrodes // Electrochimica Acta. - 1999. - V.45, № 4-5. - P.757-765.

13. Николенко Н.В., Таран И. Б., Плаксиенко И.Л., Воробьев Н.К., Олейник Т.А. Адсорбция органических соединений из водных растворов на силикагеле и a-оксиде алюминия: Модель зарядового контроля // Коллоидный журнал. - 1999. - Т.61, № 4. - С.525-529.

14. Nikolenko N.V., Smirnova H.S., Shmarova I.A. "Specific" Interaction of Organic Compounds with Polyethylene // Adsorption Science and Technology. - 1999. - V.17, N 10. - P.827-834.

15. Николенко Н.В., Масюта З.В., Плаксиенко И.Л., Тулюпа Ф.М. Адсорбционно-фотометрическое определение катионных поверхностно-активных веществ в водных растворах с применением метиленового синего в качестве реагента и силикагеля в качестве адсорбента // Журнал аналитической химии. - 1999. - Т.54, № 3. - С.268-271.

16. Ковалев С.В., Николенко Н.В., Гиренко Д.В., Величенко А.Б. Выделение кислорода на модифицированном фтором диоксиде свинца // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - №1. - С.156-159.

17. Николенко Н.В., Масюта З.В. Адсорбция органических катионов из водных растворов на силикагеле // Коллоидный журнал. - 2000. - Т.62, № 5. - С.666-676.

18. Николенко Н.В., Масюта З.В., Тулюпа Ф.М. Количественный анализ АПАВ методом совместной адсорбции // Химия и технология воды. - 2000. - Т.22, № 1.- С.30-36.

19. Куприн В.П., Иванова М.В., Николенко Н.В. Адсорбция азотсодержащих гетероциклических соединений из водных растворов на железе и оксиде железа a-Fe2O3 // Журнал физической химии. - 2000. - Т.74, № 6. - С.1053-1058.

20. Николенко Н.В., Верещак В.Г., Грабчук А.Д. Поверхностные свойства диоксида циркония: Адсорбция органических соединений посредством координационных и водородных связей // Журнал физической химии. - 2000. - Т.74, № 12. - С.2230-2235.

21. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Николенко Н.В., Амаделли Р., Баранова Е.А., Данилов Ф.И. Выделение кислорода на модифицированном фтором и железом диоксиде свинца // Электрохимия. - 2000. - Т.36, № 11. - С.1373-1377.

22. Николенко Н.В., Шмарова И.А. Теория селективности неподвижной фазы в адсорбционной хроматографии // Вопросы химии и химической технологии. - 2000. - № 1. - С.65-66.

23. Таран И. Б., Николенко Н.В. Квантовохимическое моделирование адсорбции карбоновых кислот на силикагеле // Вопросы химии и химической технологии. - 2000. - № 1. - С.89-91.

24. Николенко Н.В. Развитие исследований в области избирательной адсорбции из растворов на поверхности твердых тел // Вопросы химии и химической технологии. - 2000. - № 2. - С.10-14.

25. Николенко Н.В. Исследование адсорбции органических соединений на основании изучения материального баланса // Коллоидный журнал. - 2001.- Т.63, № 4.- С.486-489.

26. Николенко Н.В., Куприн В.П., Иванова М.В., Таран И. Б. Адсорбция органических оснований из водных растворов на оксиде магния // Коллоидный журнал. – 2001.- Т.63, № 5. – С.653-656.

27. Николенко Н.В., Масюта З.В., Тулюпа Ф.М. Адсорбция метиленового синего на силикагеле // Украинский химический журнал. - 2001.- Т.67, № 3. - С.24-27.

28. Николенко Н.В., Шмарова И.А. Исследование адсорбции органических кислот и оснований на цирконе // Вопросы химии и химической технологии. - 2001. - № 4. - С.80-82.

29. Nikolenko N.V. Surface Properties of Calcite: Adsorption model with the orbital control // Adsorption Science and Technology. - 2001. - V.19, N 3. - P.237-244.

30. Николенко Н.В., Корпач А.П., Масюта З.В. Адсорбция оксиэтилированных ПАВ из водных мицеллярных растворов на силикагеле // Коллоидный журнал. - 2002.- Т.64, №3.- С.393-397.

31. Николенко Н.В., Грабчук А.Д., Чеберко А.И., Верещак В.Г. Состав поверхности циркона // Журнал физической химии. - 2002. - Т.76, № 1. - С.90-93.

32. Николенко Н.В., Шаповалова И.М., Куприн В.П. Исследования гидратации полярных органических соединений // Украинский химический журнал.- 2002. - Т.68, №2. - С.113-116.

33. Nikolenko N.V., Shapovalova I.M. Surface Properties of MnCO₃ // Adsorption Science and Technology. – 2002. – V.20, N6. – P.541-548.

34. Николенко Н.В. Квантовохимическое моделирование слабой хемосорбции органических молекул // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №1. – С.101-104.

35. Николенко Н.В., Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Ковалев С.В., Головко Д.А. Адсорбция органических соединений на диоксидах марганца и свинца // Вопросы химии и химической технологии. - 2003. - №1. – С.104-108.

36. Ніколенко М.В., Грабчук А.Д., Верещак В.Г. Вплив поверхнево-активних речовин на дисперсність гідроксиду цирконію // Фізика і хімія твердого тіла.- 2003. – Т.4, №1. – С.43-47.

37. Nikolenko N.V., Plaksienko I.L. Using of the Nechaev resonance potential for the description of the solution-solid interface chemisorption properties // Proc. 33rd IUPAC Congress. – Budapest (Hungary). - 1991. - P.76.

38. Nikolenko N.V., Vereshak V.G., Grabchuk A.D. Polymerization kinetics of zirconium hydroxide // Proc. Int. conference “Shaping of Advanced Ceramics”. – Brussels (Belgium). - 1995. - P.245-248.

39. Николенко Н.В., Таран И.Б., Плаксиенко И.Л., Верещак В.Г. Механизм адсорбции органических соединений из водных растворов на силикагеле и a-оксиде алюминия // Proc. 3rd Ukrainian-Polish Symposium. – Lviv. - 1998. - P.86-87.

40. Николенко Н.В., Масюта З.В., Плаксиенко И.Л., Тулюпа Ф.М. Применение совместной адсорбции в количественном анализе высокомолекулярных соединений // Тези Всеукраїнської конференції з аналітичної хімії. - Ужгород. - 1998. - с.85.

41. Таран И. Б., Николенко Н.В., Плаксиенко И.Л. Применение эффективного заряда атомов при подборе оптимальных условий разделения органических веществ в жидкостной хроматографии // Тези Всеукраїнської конференції з аналітичної хімії. – Ужгород. - 1998. - с.92.

42. Velichenko A.B., Nikolenko N.V., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Amadelli R., Danilov F.I. Oxygen evolution at fluorine modified lead dioxide // Proc. Int. conference “Electrified Interfaces”. - Porto (Portugal). - 1998. - P.149.

43. Nikolenko N.V., Smirnova H.S., Shmarova I.A. "Specific" Interaction of Organic Compounds with Polyethylene // Proc. 4th Polish-Ukrainian Symposium. - Lublin (Poland). -1999. - P-15.

44. Nikolenko N.V. Surface properties of calcite: adsorption model with the orbital control // Proc. 5th Ukrainian-Polish Symposium. - Odessa. - 2000. - P.131-132.

45. Nikolenko N.V., Masuta Z.V., Korpach A.P. Researches of surfactants properties by a method of collateral adsorption // Proc. 5th Ukrainian-Polish Symposium. - Odessa.- 2000. - P.133-134.

46. Николенко Н.В., Шмарова И.А. Применение модели зарядового контроля в адсорбционной ВЭЖХ // Матер. конф. “Современные методы анализа в контроле качества продукции промышленного производства, экологии и токсикологии”. - Одесса. - 2000. - C.45-46.

47. Масюта З.В., Николенко Н.В., Тулюпа Ф.М. Новый метод количественного анализа ионогенных ПАВ // Матер. конф. “Современные методы анализа в контроле качества продукции промышленного производства, экологии и токсикологии”. - Одесса. - 2000. - C.47.

48. Nikolenko N.V. Surface Properties of MnCO₃: Adsorption of the Organic Compounds from Water Solution // Proc. 6th Ukrainian-Polish Symposium. – Odessa. - 2001. - С.152.

49. Nikolenko N.V., Korpach A.P. Model of hydrogen-bonding effects in liquid-solid chromatography // Proc. 6th Ukrainian-Polish Symposium. - Odessa. - 2001. - С.153.

50. Верещак В.Г., Николенко Н.В. Золь-гель процессы в технологии нанокристаллических керамических порошков // Матер. международной конференции “Передовая керамика – третьему тысячелетию”. - Киев. - 2001. - С.26.

51. Николенко Н.В. Донорно-акцепторное взаимодействие органических соединений с ионами Zr(IV) на поверхности диоксида циркония // Труды ХХ Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Ростов-на-Дону (Россия). - 2001. - С.345.

52. Николенко Н.В., Корпач А.П., Гринько А.С. Поверхностные свойства метилсиликагеля // Матер. міжнародної конференції “Функціоналізовані матеріали: Синтез, властивості та застосування”. - Київ. - 2002. - С.145-146.