Малишева Любов Іванівна. Спектральні та транспортні властивості низьковимірних молекулярних систем : Дис... д-ра наук: 01.04.02 - 2009.
Анотація до роботи:
Малишева Л.І. Спектральні та транспортні властивості низьковимірних молекулярних систем. - Рукопис.
Дисертацiя на здобуття наукового ступеня доктора фiзико-математичних наук за спецiальнiстю 01.04.02 - теоретична фiзика. - Iнститут теоретичної фізики iм. М.М. Боголюбова НАН України, Київ, 2008.
Дисертацiю присвячено проблемам електронного транспорту в металo-органічних гетероструктурах молекулярного розміру. В роботі визначено характеристики когерентної міграції енергії збудження у різних молекулярних двовимірних геометріях. Описана p-електронна структура спряжених олігомерів, що можуть грати роль молекулярних дротів. У наближенні сильного зв'язку знайдений повний спектр гамільтоніану у присутності постійного електричного поля. Впроваджена і розвинута концепція графену як макромолекули. Методами DFT ідентифіковані смуги симетричних та асиметричних валентних коливань в ІЧ спектрах оліго(етилен-гліколів); визначена молекулярна орієнтація у СОМ молекул типу алканотіол - амідний місток - ОЕГ на золотій підложці; здійснено теоретичне та числове моделювання експериментів по ІЧС СОМ.
В дисертаційній роботі одержані нові результати в галузі теоретичної фізики, на основі яких побудовано теорію переносу заряду в металo-органічних гетероструктурах молекулярного розміру. Визначено характеристики когерентної міграції енергії збудження у різних молекулярних двовимірних геометріях; описана p-електронна структура спряжених олігомерів, що можуть грати роль молекулярних дротів; у наближенні сильного зв'язку знайдений повний спектр гамільтоніану у присутності постійного електричного поля; побудована мікроскопічна теорія когерентного транспорту носіїв заряду у молекулярних гетероконтактах; впроваджена і розвинута концепція графену як макромолекули; на цій основі знайдено аналітичні вирази для спектру скінченних і нескінченних графенових структур типу стрічок та трубок; методами DFT ідентифіковані смуги симетричних та асиметричних CH2-коливань в ІЧ спектрах оліго(етилен-гліколів); визначена молекулярна орієнтація у СОМ молекул типу алканотіол-амідний місток-ОЕГ на золотій підложці, ця орієнтація визначена в термінах кутів Ейлера для всіх трьох складових компонент молекул СОМ; з перших принципів визначені параметри системи планарного водневого зв'язку у вищезгаданих СОМ; здійснено теоретичне та числове моделювання експериментів по ІЧС самоорганізованих молекулярних моношарів та інших сучасних наноматеріалів, що мають широке практичне застосування.
В роботі одержані нові науково обгрунтовані результати в галузі теоретичної фізики, які в сукупності розв’язують важливу наукову проблему аналітичного моделювання системи метал-молекула-метал. Зокрема:
Виведено аналітичну залежність коефіцієнта проходження через систему м-М-м від функцій Гріна структурних компонент системи і параметрів зв’язування металічних електродів і молекули, яка має ряд переваг в порівнянні з загальновідомою формулою Дати. В рамках моделі сильного зв'язку, що враховує дискретну структуру молекулярних систем, одержано аналітичні вирази для коефіцієнта проходження через параметри системи в загальному випадку довільної моделі з’єднання між молекулою та електродами.
Одержані аналітичні вирази для функції ефективного зв'язування для різних типів взаємного розміщення атомів зв'язування молекули і електродів на основі моделі напівнескінченної кубічної ґратки для трьохвимірних електродів. Функціональна залежність коефіцієнта проходження детально розглянута у важливому окремому випадку, коли у контакті з електродами беруть участь по одному молекулярнoму атому.
Модель балістичного руху електронів через 2D канал, який сполучає напівнескінченні 2D резервуари електронного газу, використана для з'ясування характеристик контактів атомарного та мезоскопічного розмірів, їх спільних рис та відмінностей. На основі розвинутої аналітичної теорії проведено детальний аналітичний і чисельний аналіз розмірних ефектів у процесі переносу через квантовий точковий контакт та принципових відмінностей між КТК атомного і мезоскопічного розміру.
Визначено вплив інтерфейсу метал – молекула на транспортні характеристики системи м-М-м у контексті експериментальних методів СТС. У рамках підходу Ландауера–Буттікера знайдено зв'язок між спектральною густиною і характеристиками електродів та параметрами зв'язування електродів з молекулою. Одержані вирази використано для інтерпретації даних експерименту для обчислення ВАХ моношарів одно- і тричленних олігомерів фенілу з кінцевою групою аміну. Одержано кількісне узгодження теорії з експериментом і дано мікроскопічне пояснення деталей ВАХ, які спостерігалися на експерименті, зокрема, асиметрії ВАХ по відношенню до зміни полярності прикладеної напруги.
Розроблено аналітичну модель опису властивостей органічних олігомерів та графенових стрічок, які можуть грати роль квантових дротів. В рамках наближення сильного зв'язку за допомогою методу функцій Гріна проведено моделювання молекулярних дротів (гетерополієнів, спряжених олігомерів, вуглецевих нанотрубок, графену). Явні залежності від енергії функцій Гріна для широкого класу органічних молекул представлені в аналітичній формі. Проаналізовано властивості електронних спектрів молекули ацену та листа графену, обмеженого двома зигзагоподібними і двома кріслоподібними границями.
Знайдено функції Гріна та явні вирази власних енергій і власних станів лінійних вуглецево-водневих сполук з альтернованими довжинами С-С звя'зків (полієнів). Визначено структуру електронного спектру з урахуванням наявності різного типу домішок на кінцевих атомах полієнів. Для трьох основних типів гетерополієнів розв'язано проблему знаходження власних станів, що дало можливість вивчення всього p-електронного спектру в залежності від характеристичних параметрів. Знайдено і досліджено аналітичний вираз дипольного моменту переходу для полієнів довільної довжини, що значно спрощує розрахунки лінійного та нелінійного оптичного відгуку. Параметризація цього виразу узгоджена з експериментальними даними для полієнів різної довжини.
Знайдено модельно точні вирази для матричних елементів функцій Гріна ацену та графену, які було використано для аналізу електронних властивостей цих макромолекул. Знайдені функції Гріна мають широкий спектр застосувань, зокрема, в моделюванні контактів між графеновими стрічками типу зигзаг та кріслоподібного типу та між некіральними вуглецевими нанотрубками.
Знайдено функції Гріна гамільтоніана у наближенні сильного зв'язку при наявності електричного поля, що змінюється однорідно. Знайдений та класифікований електронний спектр такої системи, функції Гріна як функції енергії спрощені до виразів через поліноми скінченного порядку. Одержані розв'язки характеристичного рівняння через скінченні поліноми по E мають важливі переваги перед відомими виразами через комбінації функцій Бесселя, значно простішими стають асимптотичні залежності функцій Гріна та знаходження полюсів функцій Гріна, що визначають енергетичний спектр системи. На основі одержаних результатів для функцій Гріна знайдено залежність від прикладеного поля нижньої та верхньої оцінок HOMO-LUMO щілини (або забороненої зони) системи.
Грунтуючись на точному розв'зку спектральної задачі для обмеженого ланцюжка під дією однорідного постійного електричного поля, отримані аналітичні вирази для власних значень енергії і визначено характер квантування електронних рівнів у межах зони, збуреної зовнішнім електричним полем. Розглянуто всі характерні енергетичні інтервали в залежності від значення прикладеної різниці потенціалів, зокрема, коли прикладена до протилежних сторін ланцюжка різниця потенціалів більша за ширину незбуреної зони, що є необхідною умовою появи спектру Ваньє-Штарка.
Одержані нами результати щодо типів квантування електронних станів під впливом електричного поля використано для визначення коефіцієнту проходження і константи тунелювання для характерних енергетичних інтервалів. Одержаний аналітичний вираз цього коефіцієнту при проходженні заряду між двома електродами через зону, збурену прикладеним електричним полем. Це дозволило дослідити залежність ефективності переносу від енергії Фермі, прикладеної напруги, довжини контакту та параметрів зв'язування метал-молекула. Знайдено явні вирази для експоненти, що визначає ймовірність тунелювання в такій системі. Проаналізовано залежність коефіцієнту проходження від функції ефективного зв'язування метал-молекула. Зокрема, показано, що для двох граничних випадків слабкого і сильного зв'язування коефіцієнт проходження для енергій з зони ПЛР є функцією енергії з чіткою резонансною структурою. Якщо ж константа ефективного зв'язування близька до одиниці, коефіцієнт проходження не має резонансної структури. Навпаки, для енергій в зоні ВШ резонансна структура коефіцієнту проходження практично нечутлива до змін параметрів зв'язування метал-молекула.
На основі підходу Ландауера-Буттікера і методу функцій Гріна одержaнi аналітичні вирази для тунельної провідності для олігомерів типу M-M-...-M і M1-M2-M1-...-M1-M2 у омічному режимі. Знайдені співвідношення дають аналітичний зв'язок між електронною структурою молекулярної системи і провідними властивостями гетероконтакту.
Застосування двозонної моделі Франца для опису електронного тунелювання для органічних молекул РЕ, АЕ та РРР проаналізовано на основі точного розв'язку цієї проблеми. Показано, що знайдена за схемою Франца залежність хвильового вектора від енергії добре узгоджується з точними обчисленнями, якщо параметр квадратичного закону дисперсії розраховано за допомогою реальної зонної структури цих органічних олігомерів. Для олігомерів з вузькою та помірною (по відношенню до ширини зони) забороненою зоною одержані таким методом апроксимації практично співпадають з точними залежностями.
За допомогою методів теорії функціоналу густини з градієнтними поправками в базисі 6-31G* розраховано оптимальні рівноважні геометрії молекул типу алканотіол – амідний місток – етилен-гліколь (в транс і спіральній конформаціях). Знайдені на цій основі модельні спектри дозволили відтворити основні експериментальні характеристики інфрачервоних спектрів моношарів таких молекул, а також провести класифікацію типів коливань Для спіральної молекули ОЕГ методами DFT було проведено визначення типів характеристичних коливань і показано, що основний пік в області валентних CH-коливань (2800-3000 см-1), що раніше пов’язувався з симетричними валентними коливаннями, насправді виникає внаслідок асиметричних валентних коливань.
На основі чисельного моделювання з перших принципів інфрачервоних спектрів поглинання молекул алканотіолів з амідними групами та кінцевими групами етилен-гліколю визначено стуктурні характеристики самоорганізованих моношарів таких молекул на золоті. Зокрема, встановлено набір значень кутів нахилу, обертання та азимутального для молекул в СОМ з кінцевими групами етилен-гліколю в транс- та спіральній конформаціях. Запропоновані значення стуктурних характеристик СОМ задовольняють відомим експериментальним даним (оцінкам товщини СОМ, наявності водневих зв’язків між сусідніми молекулами та ін.).
Показано, що конформація молекул ОЕГ з ідеальною спіральною структурою, реалізована в кристалічному поліетилен-гліколі, з однаковими значеннями усіх двогранних кутів OCCO, може бути не єдиною конформацією в ОЕГ СОМ. На основі ab initio моделювання СОМ як періодичної двовимірної системи знайдено нову оптимальну геометрію з відмінним значенням двогранного кута OCCO кінцевої групи ОЕГ та орієнтацією зв'язку O-H, що є значно більш енергетично вигідною, ніж ідеальна спіральна структура ОЕГ .
Достовірність результатів, одержаних аналітичними методами, перевірено шляхом їх порівняння з результатами числових розрахунків та знаходження розумних граничних виразів, а також порівняння з результатами інших авторів. Одержанi теоретичнi результати узгоджуються з загальними теоретичними основами сучасної фізики та наявними експериментальними даними стосовно мікробудови молекулярних систем і властивостями широкого класу органічних олігомерів та молекулярних моношарів.
Публікації автора:
1. Гальчук Л.И., Онипко А.И. Теория миграции некогерентных экситонов к детекторной поверхности тонких кристаллов // УФЖ. - 1986. - T. 31. - C. 1184-1192.
2. Гальчук Л.И., Онипко А.И. Прыжковый перенос энергии возбуждения в молекулярных цепочках с хаотическим распределением ловушек // УФЖ. - 1987. - T. 32. - C. 1005-1012.
3. Онипко А.И., Гальчук Л.И. Кинетика бимолекулярных реакций А + В = В в одном измерении // Химическая физика.-1987.-Т.6.-С.825-830.
4.Гальчук Л.И., Онипко А.И. Точно решаемые модели разупорядоченных одномерных систем. Диффузия в ограниченной случайно разупорядоченной цепочке: Физика многочастичных систем.-1987.-Т.11.-С.11-24, Наукова думка, Киев.
Онипко А.И., Гальчук Л.И. Точно решаемые модели прыжковой диффузии в ограниченных случайно разупорядоченных системах // Lietuvos fizikos rinkinys.-1987.-Vol.27.-С.45-53..
Гальчук Л.I., Онiпко O.I. Дискретний розподіл ймовірностей гіпергеометричного типу // Доповіді АН УРСР, сер. А.-1987.-Т.2.-С.11-16.
Onipko A.I., Malysheva L.I., Zozulenko I.V. Diffusive excitation energy transport in quasi-one-dimensional crystals with traps and in related systems // Chem. Phys.-1988.-Vol.121.-Р.99-114.
Zozulenko I.V., Malysheva L.I., Onipko A.I. Особенности влияния дефектов на процессы диффузионного переноса в квазиодномерных системах // Latvijas PSR Zinatnu Akademijas Vestis.-1988.-N 1.-Р.59-70.
Зозуленко И.В., Малышева Л.И., Oнипкo А.И. Кинетика захвата экситонов в квазиодномерных кристаллах при различных длительностях возбуждения: Совpеменные проблемы стат.физики.-Наукова думка, Киев.-1989.-Т. 2.-С.176-182.
Gaididei Yu.B., Malysheva L.I., Onipko A.I. Electron scattering and bound-state energies in crossed N-chain wires. A comparative study of discrete and continuous models // J. of Phys.: C. -1992.-Vol.4.-P. 7103-7114.
Gaididei Yu.B., Malysheva L.I., Onipko A.I. Ballistic transport in crossed quantum wires. An analytical approach // Phys. stat. solidi b.-1992.-Vol.172.-P. 667-672.
Malysheva L.I., Onipko A.I. Linear and nonlinear tunneling through a minimal-size resonant structure in quantum molecular wires // Phys. Rev. B.-1992.-Vol.46.-P. 3906-3915.
Klimenko Yu.A., Malysheva L.I., Onipko A.I. A new approach to the scattering problem in 2D square-corner discontinuities with an application to the through right-angle bend transmission // J. Phys. C. -1993.-Vol.5.-P. 5215-5224.
Клименкo Ю.О., Maлишевa Л.I., Оніпко A.I. Квантовий електронний транспорт в двомірному куті // УФЖ.-1993.-T. 38.- C. 1358-1368.
Malysheva L.I., Onipko A.I. Transmission of a two-dimensional quantum point contact with the size varied from a single atom to a continuous wire; size effects // J. Phys. C. -1995.-Vol.7.-P. 3597-3613.
Onipko A.I., Malysheva L.I., Klimenko Yu.A. On additional conductance quantization and related effects of electric field in 2D quantum point contacts // Physica B.-1996.-Vol.225.-P. 125-131.
Kohler B.E., Malysheva L.I., Onipko A.I. Molecular orbital coefficients and transition dipoles of real polyenes // J. Chem. Phys.-1995.-Vol.103.-P. 6068-6075.
Малышева Л.И., Oнипкo А.И. Изменение частоты Bu перехода в линейных сопряженных молекулах возмущением концевых групп атомов углерода // ТЭХ.-1996.-Vol.32.-C. 279-286.
Malysheva L.I., Onipko A.I. Exact solution for the Hckel model of heteropolyenes // Synth. Metals.-1996.-Vol.80.-P. 11-23.
Malysheva L.I., Onipko A.I. Local state spectrum of end substituted polyenes // J. Chem. Phys.-1996.-Vol.105.-P. 11032-11041.
Onipko A.I., Klimenko Yu.A. Malysheva L.I. Analytical one-particle approach to the p electronic structure of heterocyclic polymers // J. Chem. Phys.-1997.-Vol.107.-P. 5032-5050.
Onipko A.I., Klimenko Yu.A. Malysheva L.I. Effect of length and geometry on HOMO-LUMO gap of conjugated oligomers: an analytical Hckel model approach // J. Chem. Phys.-1997.-Vol.107.-P. 7331-7344 (1997).
Onipko A.I., Klimenko Yu.A. Malysheva L.I. Non-resonant electron transfer efficiency of conjugated oligomers //Journal of Luminescence.-1998.-Vol.76-77.-P. 658-661.
Onipko A., Klymenko Yu., Malysheva L., Stafstrm S. Tunneling across molecular wires: an analytical exactly solvable model // Solid State Commun.-1998.-Vol.108.-P. 555-559.
Onipko A.I., Klimenko Yu.A. Malysheva L.I. Green function of conjugated oligomers: the exact analytical solution with an application to the molecular conductance // Mat. Sci. Engineering C. -1999.-Vol.8-9.-P. 281-291.
Onipko A., Berggren K.-F., Klymenko Yu., Malysheva L., Rosink J.J.W.M., Geerligs L.J., van der Drift E., Radelaar S. Scanning tunneling spectroscopy on p-conjugated phenyl-based oligomers: A simple physical model // Phys. Rev. B.-2000.-Vol.61.-P. 11118-111124.
Onipko A., Klymenko Yu., Malysheva L. Conductance of molecular wires: Analytical modeling of connection to leads // Phys. Rev. B.-2000.-Vol.62.-P. 10480-10493.
Малишева Л.І. Функція Гріна для ланцюжка в полі, що змінюється однорідно // УФЖ.-2000.-T.45.-№12.-C. 1475-1482.
Onipko A., Malysheva L. Triple-, double-, and fractionally-spaced Wannier-Stark ladders // Solid State Commun.-2001.-Vol.118.-P. 63-67.
Onipko A., Malysheva L. Noncanonical Wannier-Stark ladders and surface state quantization in finite crystals subjected to a homogeneous electric field // Phys. Rev. B.-2001.-Vol.63.-P. 235410-1-10.
Onipko A., Malysheva L. Signatures of Wannier-Stark and surface states in electron tunneling and related phenomena: Electron transmission through a tilted band // Phys. Rev. B.-2001.-Vol.64.-P. 195131-1-14.
Onipko A., Malysheva L. Tunneling through a tilted tight-binding band// Molecular electronics II. Annals of the New York Academy of sciences.-2002.-Vol.960.-P. 143-152.
Малишева Л.І. Особливості квантування електронних станів кристалічного шару в однорідному електричному полі // УФЖ.-2002.-T.47.-C. 1173-1179.
Malysheva L., Klymenko Yu., Onipko A., Valiokas R., Liedberg B. Ab initio calculations of equilibrium geometrie and vibrational excitations of helical ethylene-glycol oligomers: application to modeling of monolayer infrared spectra // Chem. Phys. Lett.- 2003.-Vol.370.-P. 451-459.
Malysheva L., Onipko A., Valiokas R., Liedberg B. First-principles modeling of oligo(ethylene glycol)-terminated and amide group containing alkanethiolates // Appl. Surf. Science.-2005.-Vol. 246.-P. 372-376.
Malysheva L., Onipko A., Valiokas R., Liedberg B. First-principle DFT and MP2 modeling of infrared reflection-absorption spectra of oriented helical ethylene-glycol oligomers // J. Phys. Chem. B.-2005.-Vol.109.-P. 13221-13227.
Malysheva L., Onipko A., Valiokas R., Liedberg B. Molecular orientation in helical and all-trans oligo(ethylene glycol)-terminated assemblies on gold: results of ab initio modeling // J. Phys. Chem. A.-2005.-Vol.109.-P. 7788-7796.
Malysheva L., Onipko A., Liedberg B. Orientation of OH terminal groups in oligo(ethylene glyvcol)-terminated self assemblies: results of ab initio modeling // Phys. stat. solidi b.-2006.-Vol.243.-P. 3489-3493.
Onipko A., Malysheva L. Coherent electron transport in molecular contacts: a case of tractable modeling. In: Handbook on Nano- and Molecular Electronics. Chapter 23. CRC Press, 2007, P. 23-1 – 23-38.
Malysheva L., Onipko A. Tunneling through molecular wires: a comparison of the two-band model with exact results // Phys. stat. solidi b.-2007.-Vol.244.- N 11. Special Issue: Proceedings of the 21nd Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials. Electronic Properties of Novel Nanostructures.-P. 4244-4247.
Malysheva L., Onipko A., Liedberg B. Ab initio modeling of defect signatures in infrared reflection-absorption spectra of SAMs exposing methyl- and hydrogen-terminated oligo(ethylene glycols) // J. Phys. Chem. A.-2008.-Vol.112.-N4.-P. 728-736.
Malysheva L., Onipko A., Liedberg B. Ab initio modeling of amide-stabilized, oligo (ethylene glycol)-terminated self-assemblies: In-SAM molecular geometry, orientation, and hydrogen bonding // J. Phys. Chem. A (Letter).-2008.-Vol.112.-N8.-P. 1683-1687.
Malysheva L., Onipko A. Spectrum of p electrons in graphene as a macromolecule // Phys. Rev. Lett.-2008.-Vol.100.-P.186806-1-186806-4.
Malysheva L., Onipko A. From acene to graphene spectrum of p electrons with the use of the Green’s function // Phys. stat. solidi b.-2008.-Vol. 245.- N 10. Special Issue: Proceedings of the 22nd Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials. Electronic Properties of Novel Materials: “Molecular nanostructures”.- P. 2132-2136.
Klymenko Yu., Malysheva L., Onipko A. Electron transmission through step- and barrier-like potentials in graphene ribbons// Phys. stat. solidi b.-2008.-Vol. 245.- N 10. Special Issue: Proceedings of the 22nd Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials. Electronic Properties of Novel Materials: “Molecular nanostructures”.- P. 2181-2184.
