Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.05 – оптика, лазерна фізика. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.
Дисертація присвячена вивченню ознак агрегації ароматичних хромофорів в їх електронних спектрах поглинання і флуоресценції. Встановлені спектральні закономірності у відношенні утворення агрегатів ароматичних сполук, стабільних в основному стані. Досліджені залежності щодо величин стоксового та сольватохромного зсувів флуоресценції молекулярних ексимерів. Розглянуті підходи до аналізу спектрів флуоресценції ексимерів як термодинамічної системи. Вивчено природу явища лінійної залежності вільної енергії та встановлені закономірності його проявів стосовно енергетичних характеристик ексимерів. Запропоновані методи визначення ефективності безвипромінювального переносу енергії між спектральними центрами в хромоформістячих полімерах, що засновані на використанні спектроскопії синхронного сканування флуоресценції.
В роботі одержані якісно нові результати щодо різних форм агрегації ароматичних хромофорів в збудженому і основному станах. Сукупність проведених досліджень надає суттєвого поступу в розумінні спектральних властивостей фізичних димерів ароматичних сполук, їх зв’язку з будовою цих молекулярних комплексів та видозмінами міжмолекулярних потенціалів під дією чинника середовища. За підсумками роботи як основні її наукові висновки можна вказати наступні:
Ексимероутворення ароматичних сполук в їх рідких розчинах відбувається як за дифузійним механізмом, так і шляхом збудження стабільних в основному стані димерів хромофора. Залежність відношення інтенсиностей ексимерного й мономерного випромінювань R від концентрації хромофора С може бути описана в стаціонарних спектрах флуоресценції як: , де a і b – параметри, що визначаються сталими реакцій утворення, дисоціації та дезактивації ексимерів, а K – стала мономер-димерної рівноваги в основному стані. Остання є функцією показника заломлення розчинника. Застосування схеми Біркса для опису збудження ексимерної флуоресценції розчинів обмежене середовищами з високим показником заломлення чи областю порівняно низьких концентрацій хромофора, що у випадку пірена складає <10-3 моль/л.
Енергія ексимерного стану ароматичних вуглеводнів (Eex), що визначається положенням максимуму смуги випромінювання ексимерів в енергетичному спектрі, пов’язна з енергіями 1La- та 3La-рівнів в відповідних молекулах. В аналітичному вигляді цей зв’язок задається виразом: , де ES – енергія електронного переходу в молекулі в 1La-стан, DEST – величина синглет-триплетного розщеплення молекулярної орбіталі La, число B приймає значення @0,7 для «нормальних» ексимерів ароматичних сполук. Величину B можна рекомендувати як універсальний параметр для класифікації різних типів ексимерів як однієї природи, так і різних хромофорів.
Механізм сольватохромного зміщення ексимерної смуги випромінювання принципово різниться від такого для флуоресценції молекул. Потенціал ексимера, на відміну від останніх, являє собою суцільний континуум центрів з різними поляризовностями, що визначаються величиною обмінно-резонансної взаємодії для кожної точки потенціала, яка, в свою чергу, залежить від діелектричних властивостей середовища. Сукупність цих факторів призводить до зміни рівноважної структури ексимерного комплекса зі зміною його оточення, що, врешті, зумовлює специфіку сольватохромної залежності в положенні максимума ексимерного спектра.
За поляризаційними властивостями, довгохвильова частина смуги ексимерної флуоресценції пірену характеризується зменшенням ступеня поляризації, у порівнянні з рештою спектрального діапазону випромінювання ексимерів. Ґрунтуючись на залежностях, що проявляються в поляризаційних ексимерних спектрах по поглинанню та флуоресценції, походження цього ефекту може бути пов’язане з динамічно виникаючими нерівноважними конфігураціями ексимерного комплекса, геометрія яких визначена як асиметрична сандвічева структура з кутом @40 між довгими осями молекул.
Агрегація ароматичних хромофорів в основному й збудженому станах в загальному випадку є неоднорідною. Будова утворюваних агрегатів в невпорядкованих системах пов’язана з спектральними характеристиками мономерного хромофора завдяки багаточастковій мономер-димерній дисперсійній взаємодії, яка визначається спектрами взаємодіючих центрів. Розвинена коливальна структура електронних спектрів ароматичних сполук спричиняє виникнення характерної структури і у внутрішньодимерному потенціалі, з огляду чого в спектрах поглинання і флуоресценції агрегатів проявляються прогресії по частотам коливальних квантів мономера. За природою нижнього збудженого стану агрегати поділяються на два спектральних типа. Положення 0-0-переходів перших корелюють з частотами 1Lb-смуги переходів в молекулах, інший тип показує прогресію по частоті 1400 см-1, властивій 1La-стану ароматичних сполук.
Аналіз частотного розподілу інтенсивності в ексимерній смузі випромінювання і закономірностей його зміни під дією чинника середовища та температури дає новий підхід до визначення термодинамічних характеристик ексимера, стану його термодинамічної рівноваги; виявляє особливості сольватохромних залежностей в спектральних кривих. Результатом запропонованих в цьому аспекті методик дослідження ексимерів є встановлення існування червоної межі сольватохромного зміщення максимума в спектрах ексимерної флуоресценції, що за звичайних умов для пірена становить @500 нм.
Єдиним чинником, що породжує явище лінійної залежності вільної енергії, є незмінність фазових об’ємів тих станів системи n і m, для яких визначається різниця вільної енергії DGnm. Це твердження слідує з розгляду, строго кажучи, різних в термодинамічному сенсі систем як результат збурення в деякій початковій системі. Тоді, зміна величини DGnm під дією різного роду збурюючих факторів може бути описана як: , де DGnm – екстратермодинамічний потенціал, W – фазовий об’єм і a – параметр, що визначає характер збурення. В загальному випадку, включно й з перемінним фазовим об’ємом, фізичний зміст ізокінетичної температури Ti визначено: , де DH – ентальпія і DS – ентропія процесів чи рівноваги.
Для ексимерів фазовим об’ємом виступає просторова область взаємодії між хромофорними центрами. В різних біхромофорах ця область є унікальною й визначається стеричними перешкодами, зумовленими конкретною морфологією біхромофорної структури. Тому явище лінійної залежності вільної енергії не спостерігається для ексимероутворення в різних біхромофорах, а має місце лише для кожного біхромофора в різних розчинниках. В цьому випадку величина фазового об’єму ексимера може бути визначена з кореляційних залежностей в координатах DH-DS для внутрішньомолекулярного утворення ексимерів в різних розчинниках і вона є природнім параметром для порівняння будови ексимерів в різних біхромофорах. Якщо біхромофор має здатність до утворення двох структурно різних ексимерів, величина ізокінетичної температури є тотожною для обох.
Запропоновано спосіб експериментального визначення концентрації димерів і ефективності безвипромінювального переносу енергії на них з мономера, що заснований на вивченні спектрів синхронного сканування за довжинами хвиль збудження і реєстрації флуоресценції, і виконана його перевірка з зразками твердих розчинів хромофору в полімері. Тим самим знайдено нову область застосування спектроскопії синхронного сканування.
Основний зміст роботи викладений в публікаціях:
Khakhel’ О.А., Romashko T.P, Sakhno Yu.E. One more type of extrathermodynamic relationship // J. Phys. Chem., B. – 2007. – Vol.111, №25. P.7331-7335. (Планування дослідження, інтерпретація та узагальнення результатів)
Khakhel’ О.А., Romashko Т.P., Sakhno Yu..Е. Energy transfer in scintillation composition on the base of poly(methyl methacrylate) // Functional Materials. – 2006. – Vol.13, №3. – P.415-418. (Розробка спектрального метода досліджень, аналіз результатів спектральних вимірів)
Щербань Т.П., Гранчак В.М., Сахно Т.В., Хахель О.А. Конформационная мобильность 4,4’-бисдиметиламинобензофенона // Теор. и эксперим. химия. – 2005. – Т.41,№3. – С.185-189. (Визначення методів квантово-хімічних розрахунків, участь в аналізі їх результатів)
Хахель О.А., Сахно Т.В., Ромашко Т.П., Гранчак В.М. Поляризация эксимерного винилпирена // Журн. прикл. спектроск. – 2004. – Т.71,№1. – С.44-48. (Планування дослідження, проведення окремих спектральних вимірів, інтерпретація результатів роботи, визначення методів квантово-хімічних розрахунків та їх проведення)
Ромашко Т.П., Хахель О.А. Спектральные исследования суспензий пиренсодержащих полимеров в глицерине // Вісн. Харківського національн. університету. 596 (Хімія). – 2003. – Вип.10 (33). – С.67-73. (Планування дослідження, проведення окремих експериментів)
Крикунова В.E., Хахель О.А. Дослідження ексимерної флуоресценції пірену методом реєстрації першої похідної її інтенсивності по довжині хвилі // Укр. фіз. журн. – 2000. – Т.45,№11. – С.1391-1396. (Розробка методу дослідження, проведення окремих експериментів, узагальнення результатів роботи)
Крикунова В.E., Серов С.А., Хахель О.А. Особенности димерообразования пирена // Хим. физика. – 2000. – Т.19,№7. – С.32-37. (Планування дослідження, проведення окремих експериментів, інтерпретація та узагальнення результатів)
Khakhel’ О.А., Krykunova V.E. Determination of dimers concentration of chromophores by the method of fluorescence synchronous scanning // J. Luminescence. – 1999. – Vol.81. – P.79-84. (Розробка спектрального методу дослідження, проведення окремих спектральних вимірів, аналіз та узагальнення результатів роботи)
Krykunova V.E., Khakhel’ О.А. Pyrene aggregation in liqud solutions // Functional Materials. – 1998. – Vol.5,№3. – P.356-358. (Планування роботи, аналіз результатів)
Sakhno T.V., Korotkova I.V., Khakhel’ О.А. A possible mechanism of coumarin derivatives fluorescence quenching // Functional Materials. – 1996. – Vol.3,№4. – P.502-504. (Участь в обговоренні результатів)
Сахно Т.В., Короткова И.В., Хахель О.А. Влияние температуры на тушение флуоресценции соединений ряда кумаринов // Теор. и эксперим. химия. – 1996. – Т.32,№4. – С.247-250. (Участь в обговоренні результатів)
Barashkov N.N., Sakhno T.V., Nurmukhametov R.N., Khakhel’ О.А. Influence of polymeric media on the association of aromatic hydrocarbons // Polymer. – 1996. – Vol.37,№7. – P.1109-1116. (Проведення спектральних експериментів, аналіз їх результатів, участь в їх обговоренні)
Sakhno T.V., Khakhel’ О.А., Barashkov N.N., Korotkova I.V. Excimer fluorescence of liquid-crystalline systems // Procedings of SPIE. – 1995. – Vol.2795. – P.56-59. (Участь в обговоренні результатів)
Нурмухаметов Р.Н., Сахно Т.В., Хахель О.А., Сауков Г.Г. Флуоресценция молекулярных эксимеров // Журн. прикл. спектроск. – 1995. – Т.62,№3. – С.61-63. (Участь у плануванні роботи та обговоренні її результатів)
Сахно Т.В., Нурмухаметов Р.Н., Барашков Н.Н., Хахель О.А., Сенчишин В.Г. Асоциация хромофорных групп в сополимере винилпирен-метилметакрилат и полистироле // Журн. физ. химии. – 1995. – Т.69,№10. – С.1812-1815. (Проведення спектральних експериментів, аналіз їх результатів, участь в їх обговоренні)
Барашков Н.Н., Сахно Т.В., Хахель О.А., Данилевский И.П. Полимеры в волоконной оптике. – 1995. – М.: НИИТЭХИМ. – 93 с. (Узагальнення інформації, написання тексту роботи, складання частини графіків та таблиць)
Хахель О.А., Некрасов В.В., Сахно Т.В., Барашков Н.Н., Нурмухаметов Р.Н. О природе длинноволновой флуоресценции пирена // Журн. прикл. спектроск. – 1994. – Т.60,№1-2. – С.81-86. (Проведення спектральних експериментів, аналіз їх результатів, участь в їх обговоренні)
