Анотація до роботи:

Шкуткова О.В. Сорбція іонів важких металів на гідроксилапатиті та його модифікованих формах. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю – 02.00.11 – колоїдна хімія – Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена структурно-сорбційним, іонообмінним та електроповерхневим дослідженням гідроксилапатиту та його модифікованих форм. Показано, що досліджувані матеріали мають катіоно- та аніонообмінні властивості, проявляють високу вибірковість до іонів важких металів та аніонів фтору.

Виявлено, що іони важких металів сорбуються на гідроксилапатиті за механізмом іонного обміну і комплексоутворення. Методами спектроскопії і рентгено-фазового аналізу показано, що іони Со²⁺ і Ni²⁺ взаємодіють з обмінними центрами і функціональними групами в поверхневому шарі гідроксилапатиту. Іони Zn²⁺ заміщають частину структурних іонів Са²⁺ в гідроксилапатиті, в результаті чого в структурі гідроксилапатиту утворюється нова кристалічна фаза шольциту CaZn₂(PO₄)₂ 2Н₂О.

Показано, що гідроксилапатит є ефективним аніонообмінником для дефторування води. Виявлені оптимальні параметри проведення очистки природних і доочистки стічних вод від іонів фтору на гідроксилапатиті в динамічному режимі на модельних розчинах. Запропоновано ефективний регенерант - суміш Na₂CO₃ NaHCO₃ (1 : 1), - для регенерації сорбенту від іонів F^-, який дозволяє проводити регенерацію при рН 10 без руйнування сорбенту. Проведені дослідження по дефторуванню води можуть бути використані при очистці підземних і доочистці шахтних стічних вод від іонів F^-.

Показано, що модифікування поверхні вихідного гідроксилапатиту фероціанідами і поліфосфатами суттєво збільшує його сорбційну ємність і підвищує вибірковість по відношенню до іонів важких металів, при цьому коефіцієнт розподілу К_р збільшується з 10³ до 10⁴ см³/г для іонів Ni²⁺.

Результати досліджень сорбції іонів важких металів на вихідному і модифікованому формах гідроксилапатиту можуть бути використані при розробці технології сорбційної доочистки стічних вод від іонів важких металів.

1. Проведено сорбційно-структурні дослідження ГА. Підтверджено, що ГА має кристалічну гексагональну структуру. Виявлено, що матеріал є мезопористим з діаметром пор 2 - 3,8 нм і гідрофільною поверхнею S = 78 м² / г.

2. Вивчено іонообмінну сорбцію катіонів важких металів на ГА і десорбцію із мінералу катіонів Са²⁺. Встановлено, що має місце нееквівалентність обміну. Підвищену кількість іонів Са²⁺, які виходять в розчин, у порівнянні з величиною сорбції іонів важких металів із розведених розчинів (10^-4 моль/дм³) пояснено частковим розчиненням ГА. При підвищених концентраціях (0,1–3,0 г/дм³) розчинів солей важких металів подвійний електричний шар навколо частинок стискається, що перешкоджає розчиненню мінералу, і величини сорбції іонів важких металів за рахунок утворення поверхневих координаційних сполук перевищують кількість іонів Са²⁺, які виходять в розчин.

3. Доведено, що крім іонного обміну, сорбція іонів важких металів на ГА носить специфічний характер. Оптичні спектри d-d переходів іонів Ni²⁺, Co²⁺, сорбованих на ГА, свідчать про утворення поверхневих змішаних октаедричних водно-фосфатних комплексів.

4. Встановлено, що сорбційна здатність нестехіометричного і стехіометричного ГА по відношенню до іонів Zn²⁺ більше, ніж в 2 рази перевищує таку ж по відношенню до катіонів Ni²⁺, Co²⁺, Сu²⁺, Cd²⁺, які сорбуються в поверхневому шарі ГА. Підвищену сорбцію іонів Zn²⁺ пояснено заміщенням частини структурних катіонів Са²⁺ в мінералі на іони Zn²⁺. За даними рентгенофазового аналізу, результатом такого заміщення є утворення нової фази шольциту CaZn₂(PO₄)₂ 2Н₂О.

5. Досліджено вплив сорбції іонів важких металів і рН середовища на електроповерхневі властивості ГА. Показано різку їх зміну в результаті сорбції іонів важких металів при рН >6-7. Значне збільшення величин сорбції та z-потенціалу пояснено осадженням гідроксидів важких металів при вказаних рН. Проведено додаткові експерименти з вивчення сорбції іонів Sr²⁺, які утворюють гідроксид тільки при рН близько до 11-12, що підтвердило зроблений висновок.

6. Шляхом модифікування поверхні ГА конденсованими фосфатами і фероціанідом калію були одержані композиційні сорбенти. Методом ІЧ-спектроскопії досліджені механізми взаємодії модифікуючих агентів з поверхнею ГА. Показана висока селективність модифікованих сорбентів до іонів важких металів з величиною К_р = 10⁴ см³ / г, яку можна порівняти з величиною К_р для хелатних сорбентів.

7. Методом ІЧ- спектроскопії і рентгенофазового аналізу доведено, що при сорбції іонів важких металів на ГА, модифікованому фероціанідом, має місце утворення основних фероціанідів цих металів з містковими Fe²⁺ - CN - Me²⁺ - NC - Fe²⁺ - групами. Взаємодія іонів важких металів з прищепленими конденсованими фосфатами за даними спектроскопії d-d переходів відбувається за механізмом комплексоутворення.

8. Досліджені аніонообмінні властивості ГА на прикладі вилучення іонів F^- з модельних розчинів. Визначені оптимальні параметри технологічного процесу очистки природних і доочистки стічних вод від іонів F^- на ГА. Запропонований раціональній спосіб регенерації відпрацьованого сорбенту за допомогою регенеранту Na₂CO₃ NaHCO₃.

Публікації автора:

1. Высоцкая Е.В. (Шкуткова Е.В.), Тарасевич Ю.И., Климова Г.М., Кузьменко Г.Н. Синтез гидроксилапатитов и применение полученных материалов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов // Химия и технология воды.- 2002. - Т. 24, № 6. - С. 535 - 546.

Здобувачем виконано експериментальні дослідження сорбції іонів важких металів на стехіометричному і нестехіометричному ГА та десорбції іонів Са²⁺ в розчин, дослідження електронних спектрів фосфатів в розчині і на поверхні сорбенту, обговорення результатів, обробка результатів, підготовка матеріалу до публікації.

2. Тарасевич Ю.И., Высоцкая Е.В. (Шкуткова Е.В.), Г.М. Климова, Дубок В.А. Получение избирательных сорбентов на основе гидроксилапатита для удаления ионов тяжелых металлов из водных сред // Укр. хим. журн. - 2003.- Т. 69, № 11. - С. 17 - 20.

Здобувачем досліджено ІЧ - спектри модифікованих зразків ГА, обговорення і обробка результатів, підготовка матеріалу до публікації.

3. Тарасевич Ю.И., Высоцкая Е.В. (Шкуткова Е.В.), Тельбиз Г.М., Хибовски С., Януш В. Взаимодействие ионов переходных металлов с гидроксилапатитом, модифицированным ферроцианидом по данным ИК- спектроскопии // Теорет. и эксперим. химия. - 2003. - Т. 39, № 5. - С. 323 - 327.

Здобувачем проведено сорбцію іонів Со²⁺ і Zn²⁺ з розчинів з різною концентрацією на ГА, модифікованому фероціанідом та досліджено їх ІЧ - спектри, обговорення та обробка результатів, підготовка матеріалу до публікації.

4. Шкуткова Е.В., Тарасевич Ю.И. Применение гидроксилапатита для обесфторивания воды // Химия и технология воды. - 2004. - Т. 26, № 6. - С. 556 - 566.

Здобувачем проведено сорбцію іонів фтору на ГА в статичних та динамічних умовах, досліджено умови регенерації відпрацьованого сорбенту, проведено розрахунки характеристик сорбції іонів фтору на ГА, обговорення та обробка результатів, підготовка матеріалу до публікації.

5. Vysotska O.V. (Shkutkova O.V.) Selective sorption of heavy metal ions on hydroxyapatite // VI Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications / SCSRIO, Odessa, September 9 - 13, 2001. - P. 277 - 278.

6. Василюк С.Л., Котвицкий А.Г., Высоцкая Е.В. (Шкуткова Е.В.) и др. Электропроводность неорганических фосфатсодержащих материалов // Міжнародна конференція «Функціоналізовані матеріали: синтез, властивості та застосування» / Київ, 24 - 29 вересня, 2002. - C. 305 - 306.

7. Высоцкая Е.В. (Шкуткова Е.В.), Тарасевич Ю.И. Синтез и применение синтетических гидроксилапатитов для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов // Міжнародна конференція «Функціоналізовані матеріали: синтез властивості та застосування» / Київ, 24 - 29 вересня, 2002. - C. 251–252.

8. Vysotska O.V. (Shkutkova O.V.), Tarasevich Yu.I., Chibovski St., Janusz W. Preparation of selective sorbents based on hydroxyapatite and study of their interaction with heavy metal ions // VII Polish - Ukrainian Symposium on Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications / UMCS, Lublin,September 15 - 18, 2003. - P. 315 - 318.