Анотація до роботи:

Гусєв О.М. Слабкі обмінні взаємодії в біядерних комплексах купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів. Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукoвого ступеня кандидата хiмiчних наук за спецiальнiстю 02.00.01 – неорганiчна хiмiя. – Фiзико-хiмiчний iнститут iм. О.В. Богатського НАН України, Одеса, 2005.

Проведено цілеспрямоване і систематичне дослідження обмінних взаємодій між парамагнітними центрами в спейсерованих димерах купруму(II) з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенонів. Синтезовано 34 нові комплексні сполуки, які досліджено методами елементного, темогравіметричного аналізу, ІЧ-спектроскопії, спектроскопії дифузного відбиття і рентгеноструктурного аналізу. Незважаючи на значну відстань між парамагнітними центрами (7-9 ), для спектрів ЕПР досліджуваних біядерних комплексів характерні ознаки, типові для обмінних димерів. В спектрах ЕПР розчинів досліджених димерів на основі малонової, янтарної, глутарової і адипінової кислот виявляється НТС із семи ліній з константою ~ 4010^-4 см^-1. Спектри інтерпретовано як результат спін-спінової обмінної взаємодії неспарених електронів із двома еквівалентними ядрами атомів купруму. Збільшення аліфатичного містка до п'яти метиленових ланок веде до пригноблення обмінних взаємодій і спостереження в спектрі ЕПР НТС із чотирьох ліній c константою ~ 7010^-4 см^-1, яка є характерною для моноядерних комплексів купруму. Показано, що границя провідності обмінних взаємодій не змінюється при введенні замісників у ароматичне кільце (5-CH₃, 5-Cl, 5-Br, 5-NO₂) і в боковий ланцюг жирно-ароматичного кетону.

Спектри ЕПР заморожених розчинів комплексів на основі малонової і янтарної кислот являють собою суперпозицію НТС від двох ядер атомів купруму і тонкої структури. Параметри спектрів дозволяють оцінити величину параметру розщеплення нульовому полі та параметру обмінної взаємодії (-2J 2 - 6 см^-1). Запропоновано механізм надобміну через поліметиленовий ланцюг за рахунок утворення протяжних молекулярних орбіталей, які включають АО атомів карбону аліфатичного спейсера.

1. На основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів отримано новий клас біядерних комплексів купруму(II), координаційні поліедри яких розділені аліфатичним спейсером. У спейсерованих димерах цього типу реалізуються слабкі обмінні взаємодії між парамагнітними центрами, найбільш яскравим проявом яких є реєстрація у спектрах ЕПР надтонкої структури із семи ліній за рахунок взаємодії неспарених електронів із двома еквівалентними ядрами купруму (I = 3/2).

2. Досліджено продукти взаємодії ацетату купруму(II) з ацилдигідразонами дигідразонів аліфатичних дикарбонових кислот і 2-гідроксиацетофенонів. Установлено, що, в залежності від умов проведення синтезу, реакція може приводити до наступних сполук:

полімерні комплекси складу [Cu₂LnSolv] (Solv – H₂O, CH₃OH);

мономерні біядерні комплекси складу [Cu₂LnPy]mSolv (Solv – H₂O, CH₃OH, C₂H₅OH).

3. Виконано прямий рентгеноструктурний аналіз спейсерованих димерів купруму(II) на основі малонілгідразону 5-нитро-2-гідроксиацетофенону складу [Cu₂L4Morf] і адипоілгідразону 2-гідроксипропиофенону складу [Cu₂L4Py]. В результаті встановлено, що:

комплекси мають мономерну біядерну структуру, у якій мономерні субодиниці зв'язані віссю симетрії другого порядку;

координаційний поліедр купруму(ІІ) побудований за типом [4+1]-координації і має геометрію тетрагональної піраміди;

внутрімолекулярна відстань мідь...мідь складає 6,94 і 8,21 відповідно для n = 1 і 4.

4. Сім ліній НТС спостерігаються в спектрах ЕПР рідких розчинів досліджуваних біядерних комплексів з числом метиленових ланок у спейсері від одного до чотирьох незалежно від будови бінуклеїруючого ліганду. Збільшення довжини поліметиленового ланцюжка до п'яти ланок пригноблює обмінну взаємодію, і в спектрах ЕПР спостерігається надтонка структура з чотирьох ліній від одного ядра купруму.

5. В спектрах ЕПР заморожених при 77 К розчинів спейсерованих димеров купруму(II) на основі ацилдигідразонів 2-гироксиацетофенонів слабка обмінна взаємодія реалізується тільки при моно- і диметіленовому спейсері та пригноблюється при введенні в аліфатичний місток додаткових ланок.

6. Проаналізовано можливі канали обмінної взаємодії між катіонами купруму(II) у спейсерованих димерах на основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенонів. Показано, що найбільш ймовірним є механізм надобміну за рахунок залучення в магнітні орбіталі комплексу орбіталей атомів карбону аліфатичного містка.

Публікації автора:

1. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Исследование слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(II) с ацилдигидразонами 2-оксиацетофенона методом ЭПР // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2002. - № 12. – С. 2107-2111.

Здобувачем виконано експериментальну роботу з синтезу комплексів на основі ацилдигідразонів 2-гідроксиацетофенону, а також встановлено склад і будову комплексів методами елементного, термогравіметричного аналізу та ІЧ-спектроскопії.

2. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Чернега А.Н. Строение и спектр ЭПР биядерного комплекса меди(II) с адипоилбисгидразоном 2-гидроксипропиофенона // Докл. АН. - 2003. - Т. 390 , № 3. - С. 627-630.

Здобувачем виконано експериментальну роботу з синтезу і встановлення будови координаційних сполук на основі ацилдигідразонів 2-гідроксипропіофенону.

3. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Слабые обменные взаимодействия между парамагнитными ионами в биядерных комплексах ацилдигидразонов // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. - 2003. - Т. 16 (55), № 1, Биология, химия. - С. 100-112.

Здобувачем виконано синтез і встановлено будову комплексів купруму з ацилдигідразонами 2-гідроксиацетофенону, 5-хлор-2-гідроксиацетофенону, 5-метил-2-гідроксиацетофенону і 2-гідроксипропіофенону.

4. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Спектры ЭПР комплексов меди(II) с ацилдигидразонами 2-гидрокси-5-метил- и 2-гидрокси-5-хлорацетофенона // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2003. - № 6. – С. 1230-1233.

Здобувачем отримано ацилдигідразони і комплекси, описані в статті, встановлено склад і будову синтезованих сполук.

5. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Чернега А.Н. Молекулярное строение и спектры ЭПР комплексов меди(II) с ацилдигидразонами 2-гидроксипропиофенона // Известия Академии наук. Серия химическая. – 2004. - № 5. – С. 740-743.

Здобувачем отримано ацилдигідразони і комплекси, описані в статті, встановлено склад і будову синтезованих сполук.

6. Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Сарнит Е.А., Златогорский С.М., Гусев А.Н. Слабые обменные взаимодействия между парамагнитными ионами в биядерных комплексах ацилдигидразонов // Тез. доп. XV Укр. конф. з неорг. хімії. - Київ, 2001. - С. 33.

7. Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Сарнит Е.А., Мельникова Е.Д., Гусев А.Н. Спектры ЭПР молекулярных парамагнетиков со слабым антиферромагнетизмом // Тез. доп. Міжнарод. конф. "Функціоналізовані матеріали, синтез, властивості і застосування". - Київ, 2002. - С.171.

8. Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Мельникова Е.Д, Сарнит Е.А., Гусев А.Н., Златогорский С.М. Исследование обменных взаимодействий между катионами меди в биядерных комплексах ацилдигидразонов методом спектроскопии ЭПР // Тез. докл. Научно-практической конф. "Прикладная физическая химия". - Алушта, 2002. - С.84-93.

9. Shul'gin V.F., Larin G.M., Melnikova E.D., Gusev A.N., Zlatogorsky S.M. EPR evidence for weak long-range spin-spin interactions in the binuclear complexes of diacyhydrazons // XVI-th Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry”. - Chisinau, 2002. - P. 76-77.

10. Шульгин В.Ф., Ларин Г.М., Гусев А.Н., Чернега А.Н. Исследование обменных взаимодействий между катионами меди(II) в биядерных комплексах с ацилдигидразонами кетонов жирно-ароматического ряда // Тез. докл. XXI Междунар. Чугаевская конф. по коорд. химии. – Киев, 2003. - С. 90-92.

11. Гусев. А.Н. Обменные взаимодействия между катионами меди(II) в биядерных комплексах с ацилдигидразонами кетонов жирно-ароматического ряда // Тез. доп. IV Всеукр. конф. студентів і аспирантів «Сучаснi проблеми хiмiї». - Київ, 2003. - С. 51-52.

12. Гусев А.Н. Исследование методом ЭПР обменных взаимодействий через полиметиленовую цепочку в комплексах меди(II) с ацилдигидразонами жирно-ароматических кетонов // Тез. доп. VI конф. молодих вчених та студентів-хіміків Південого регіону України. - Одеса, 2003. - С. 15.

13. Гусев А.Н., Шульгин В.Ф., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Синтез и исследование спейсерированных димеров меди(II) на основе ацилдигидразонов, 5-бром- и 5-нитро-2-гидроксиацетофенона // Тез. доп. XVI Укр. конф. з неорг. хімії. - Ужгород, 2004. - С. 47.

14. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Труш Ю.В., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Спектры ЭПР спейсерированных димеров меди(II) // Тез. доп. XVI Укр. конф. з неорг. хімії. - Ужгород, 2004. - С. 45.

15. Шульгин В.Ф., Гусев А.Н., Труш Ю.В., Мельникова Е.Д., Зуб В.Я., Ларин Г.М. Спейсерированные димеры меди(II) // Тез. докл. Научно-практической конф. «Прикладная физическая химия». - Алушта, 2004. - С.1-4.