Анотація до роботи:

Карпічев Є.А. Реакційна здатність функціональних детергентів на основі a–нуклеофілів у процесах переносу ацильної групи. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2002.

Дисертація присвячена пошуку і конструюванню нуклеофільних реагентів і систем, які ефективно розщеплюють стабільні у воді субстрати-екотоксиканти.

Проведено порівняльний аналіз нуклеофільності оксимат-іонів, неорганічних a-нуклеофілів - ClO^- -, BrO^- -, HOO^- -, NH₂O^- -йонів, а також NH₂OH по відношенню до 4-нітрофенілових естерів 4-толуолсульфонової (I), діетилфосфорної (II), діетилфосфонової (III), N,N-диметилкарбамінової (IV) та оцтової (V) кислот у воді. Встановлено, що залежності Бренстеда для оксимат-йонів, незалежно від природи субстрату, мають криволінійний характер, і причиною тому – сольватаційні ефекти розчинника. Вперше доведено, що аніонна форма гідроксиламіну є реакційноздатною і має максимальну нуклеофільність серед a-нуклеофілів, а його нейтральна форма проявляє найбільший a-ефект.

Запропоновано загальний метод синтезу нових функціональних детергентів, до складу яких входять імідазольне ядро та специфічний a-нуклеофільний фрагмент – оксиматний (VI), гідроксаматний (VII), амідоксиматний (VII). Детально проаналізовано кінетичну поведінку детергента VI та коміцел детергентів VI, VII і VIII з хлоридом цетилтриметиламонію по відношенню до субстратів I і II. Показано, що перенос реакції до цвітерйонних міцел VI та коміцел практично не змінює реакційну здатність a-нуклеофільних фрагментів, а зростання швидкості визначається ефектами концентрування. Продемонстровано, що нові функціональні детергенти VI – VIII є найпотужнішіими серед відомих нуклеофільних детергентів у реакціях розщеплення субстратів-екотоксикантів.

1. Встановлено, що кінетична поведінка неорганічних a-нуклеофілів – гіпохлорит-, гіпоброміт-, гідропероксид-аніонів та аніону гідроксиламіну - в реакціях з 4-нітрофеніловими естерами 4-толуолсульфонової, N,N-диметилкарбамінової, діетилфосфорної, діетилфосфонової і оцтової кислот описуються індивідуальними залежностями Бренстеда з величинами b_N, що залежать від природи субстрату.

2. Показано, що аномально висока реакційна здатність неорганічних a-нуклеофілів – гіпохлорит-, гіпоброміт-, гідропероксид-аніонів та аніону гідроксиламіну - по відношенню до електронодефіцитних атомів вуглецю, сірки і фосфору обумовлена існуванням загального кислотно-основного каталізу.

3. Встановлено, що гідроксиламін - унікальний a-нуклеофіл: його аніонна форма - “лідер” у ряду a-нуклеофілів, а її реакційна здатність є максимальної для вивчених a-нуклеофілів; його нейтральна форма, що є найменш основною серед a-нуклеофілів, виявляє найбільший a-ефект, який досягає 10⁶-10⁹ разів.

4. Продемонстровано, що нуклеофільність типових a-нуклеофілів - оксимат-йонів - у реакція переносу ацильної групи не може бути описана в рамках єдиного рівняння Бренстеда, і причиною тому - сольватаційні ефекти розчинника.

5. Запропоновано загальний метод синтезу нових функціональних детергентів, до складу яких входять імідазолієве ядро і ковалентно зв'язаний із ним фрагмент a-нуклеофілу - оксиматний, амідоксиматний і гідроксаматний.

6. Показано, що перенос реакції органічних аніонних a-нуклеофілів із 4-нітрофеніловими естерами 4-толуолсульфонової і діетилфосфорної кислот із води в міцели катіонного детергента не змінює їх нуклеофільності, а спостережуване збільшення швидкості (10²-10³ разів) пов'язане з ефектами концентрування реагентів у міцелярній псевдофазі.

7. Встановлено, що максимальні спостережувані збільшення швидкості розщеплення 4-нітрофенілових естерів 4-толуолсульфонової і діетилфосфорної кислот у цвітерйонних міцелах галогенідів 1-цетил-3-(2-оксимінопропил)імідазолію складають відповідно 12800 і 550 разів, і вони обумовлені концентруванням реагентів у міцелярній псевдофазі.

8. Показано, що ефективність солюбілізації 4-нітрофенілових естерів 4-толуолсульфонової та діетилфосфорної кислот в коміцелярних системах функціональний детергент/хлорид цетилтриметиламонію не залежить від складу коміцели, а спостережувані зростання швидкості пропорціональні до мольної частки детергента в коміцелі.

9. Продемонстровано, що цвітерйонні міцели галогенідів 1-цетил-3-(2-оксимінопропил)імідазолію, 1-цетил-3-(2-аміно-2-оксиміноетил)імідазолію і 1-цетил-3-(2-оксиаміноетил-1-он)імідазолію і їх коміцели з ЦТАХ – найефективніші нуклеофільні системи для розщеплення 4-нітрофенілдіетилфосфату.