Анотація до роботи:

Куліков Л.М. Процеси інтеркаляції діхалькогенідів d-перехідних металів з шаруватими структурами.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.21 - хімія твердого тіла. - Інститут проблем матеріало-знавства ім. І.М.Францевича НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена встановленню закономірностей процесів інтеркаляції ді-халькогенідів d-перехідних металів (2Н-МеСh₂, Ме=Nb, Ta, W, Mo; Сh=S, Se) та їх нанотехнології. Встановлено механізми та фізико-хімічні характеристики суміще-них процесів інтеркаляції (біінтеркаляції) металами та синтезу халькогенідів за учас-тю хімічних транспортних реакцій (транспортуючий агент-йод) при отриманні по-рошків (монокристалів) інтеркалятів з вихідних елементів, а також з парової фази ; впровадження молекулярного, атомарного водню (дейтерію), кисню з газової фази; диспергування до нанокристалічних розмірів з використанням процесів інтеркаляції, активованих ультразвуковою, електрохімічною діями; вивчено структурні, фізичні та фізико-хімічні властивості нових інтеркальованих, нанокристалічних сполук. Отримані результати можуть бути використані для створення нових наноструктур-них функціональних матеріалів на основі 2Н-МеСh₂.

Основними результатами досліджень є встановлення закономірностей, кореля-цій механізмів, фізико-хімічних характеристик процесів інтеркаляції (біінтеркаля-ції) металами, молекулярним, атомарним воднем (дейтерієм), киснем шаруватих діхалькогенідів d-перехідних металів (ДХПМ) та їх нанотехнології із структурними, фізичними, фізико-хімічними властивостями нових інтеркальованих, нанокристаліч-них сполук; а також розробка методів їх отримання. Наведено нові вирішення важ-ливої проблеми хімії, фізики та матеріалознавства низькорозмірних сполук щодо наукового обгрунтування отримання складних інтеркаляційних систем з керовани-ми структурно-чутливими властивостями та створення перспективних нанострук-турних функціональних матеріалів на їх основі. Достовірність результатів забезпе-чена чисельною кількістю експериментальних даних сучасних методів досліджень та технологій.

В результаті виконаних досліджень вперше встановлено, що:

1. Кристалохімічні властивості ДХПМ та особливості їх реальних шаруватих структур мають визначальний вплив на механізми процесів інтеркаляції металами та викликані ними збурення кристалічних граток. Для інтеркаляційних систем на основі ДХПМ із структурним типом 2Н-ТаS₂:

- інтеркаляція-деінтеркаляція з парової фази (Zn_n-2H-Nb_1+у0Se_2тв, 0,015у_о 0,14) призводить до утворення нерівноважних та рівноважних структур, що коре-лює з термодинамічними і кінетичними характеристиками процесів; статистичне впровадження атомів металу в октаедричні пустоти міжшарового простору викликає процес автоінтеркаляції (Zn_xNb_1+ySe₂, 0xNb_1+ySe₂, 0,27х0,33, 0,02y0,06) та його рух у глиб автоінтерка-льованої фази (2H-Nb_1+ySe₂); рідка фаза металу інтенсифікує впровадженння (0,38х 0,41, 0,04у0,07); високий рівень автоінтеркаляції зменшує інтеркаляцію металами (Zn_n, Li⁺-2H-Nb_1+у0Se_2тв);

- статистична інтеркаляція атомів Сu в тетраедричні і сусідні пустоти (х, 2х, z, х=0,16(1), z=0,477(9)) міжшарового простору Сu_xNbSe₂ супроводжується концент-раційно-залежним (0,33x0,75) структурним переходом типу 2H-TaS₂2H-MoS₂ за відсутності процесів автоінтеркаляції в суміщених процесах інтеркаляції Сu та син-тезу 2H-NbSe₂; для попередньо синтезованих Сu_xNbSe₂ деінтеркаляція атомів Cu йо-дом відбувається лише з (х, 2х, z), х=0,16(1), z=0,477(9) при їх збереженні в тетра-едричних позиціях (стр. тип 2H-MoS₂, 0,33x0,75) та з (0, 0, 0) для типу 2Н-ТаS₂ (0хNbSe₂ вказують на ковалентно-подібні міжатомні зв’язки Cu -, Nb – Se, які сильніші для останніх; для сполук Сu_хО_zNbSe₂ (00=0,75, стр.тип 2Н-МоS₂) кисень ста-тистично інтеркалюється в пустоти (0, 0, 0) міжшарового простору, що викликає деін-теркаляцію атомів Сu з (х, 2х, z, х=0,16(1), z=0,477(9)) при їх збереженні в тетраедричних позиціях;

- статистична біінтеркаляція атомів Cr та Ni відбувається в октаедричні пустоти (0, 0, 0) міжшарового простору Cr_1/3-xNi_xTaCh₂ (0x1/3) та викликає незначну де-формацію шарів халькогену за відсутності процесу автоінтеркаляції в суміщених процесах біінтеркаляції металами та синтезу 2Н-TaCh₂; біінтеркаляційні процеси Cr та Ni призводять до змін в локальній структурі - малих зміщень атомів перехідних металів з центрально-симетричних позицій в шарах структури (більших для Nb, ніж для Та) при симетричному оточенні інтеркалюючих атомів атомами халькогену; ато-ми Cr стабілізують біінтеркальовані структури типу 2Н-TaS₂ в широкому інтервалі температур (1,5–293 К); у разі Ni_1/3TaS₂ існує температурно-залежний (293-131 К) структурний перехід до надструктури (пр. гр. Р6₃22, 3а_о, зменшення кількості ато-мів Ni у ряді позицій (0, 0, 1/4), (1/3, 2/3, 1/4), (2/3, 1/3, 1/4)); заміна Та на Nb та S на Se призводить до ускладнення структурних властивостей та змін механізмів інтерка-ляції: для Cr_1/3-xNi_xNbS₂ (0322, 3а_о, змен-шення Cr, Ni для низки позицій (1/3, 2/3, 1/4), (0, 0, 1/4), (2/3, 1/3, 1/4)) з визначаль-ним впливом Ni на їх утворення; для Cr_1/3NbS₂ (стр. тип 2Н-TaS₂) атоми Сr впроваджені статистично в пустоти (0, 0, 0); для Cr_1/3-xNi_xNbSе₂ (03/mmc, 2а) із впровадженням атомів Cr та Ni в пустоти (0, 0, 0), чи співрозмірно модульованих структур з вектором модуляції [1/2, 0, 0];

У разі структур типу 2Н-МоS₂, на відміну від типу 2Н-ТаS₂, механізм суміще-них процесів інтеркаляції металами та синтезу 2Н-МеСh₂ обумовлено особливостя-ми модуляції реальних шаруватих структур та переважаючим впливом електрон-іон-них процесів порівняно із стеричними факторами: параметри елементарних комірок М_хМеSe₂ (стр. тип 2Н-МоS₂, М=Zn, Al, Ga, In, Ti, Zr, Hf, Si, Sn, Pb, Bi, Cr, Mo, Re - 00,67О_zWSe₂ (0

2. Механізми суміщених процесів інтеркаляції металами та синтезу порошків (монокристалів) ДХПМ з вихідних елементів в газотранспортних системах Cu_хNbCh₂-, (01/3-xNi_xMeCh₂-, (0x/3; Me=Ta, Nb); М_xWSe₂-I₂, (М=Fe, 0n, n=5, 4, 3; NbI_n. n=4, 3), а також пересичення парової фази зазнають змін із збільшенням вмісту інтеркалюючих металів; вміст Cr в біінтеркалятах визначає формування гетероген-них рівноваг, температурні та концентраційні залежності констант рівноваги транс-портних реакцій і пересичення (Cr_1/3-xNi_xMeCh₂-І₂, 0x/3). На відміну від цього, в системах М_xWSe₂-I₂, внаслідок нестабільності WI_n, йодиди інтеркалюючих металів переважають в гетерогенних рівновагах та хімічному переносі з механізмом пара рідинатверда фаза, обумовленого рідкими розчинами йодидів металів і халькоге-нів. При статистичній інтеркаляції атомів металів конфігураційна ентропія впливає на концентраційні межі існування інтеркалятів та стабілізує шаруваті структури.

3. Механізми інтеркаляції воднем, обумовлені його специфічними властивос-тями і особливостями реальних шаруватих структур ДХПМ різних типів, суттєво відрізняються від таких для впровадження металів: для Н_хNb_1+уSe₂ (02) водень впроваджується безпосередньо в шари структури - пустоти (1/3, 2/3, 1/4), (Nb - (0, 0, 1/4)), подальше впровадження викликає концентраційно-залеж-ний (х>0,9), зворотній структурний перехід типу 2H-TaS₂2H-MoS₂ при цьому атоми Н локалізовані в шарах структури - (0, 0, 1/4), (Nb - (1/3, 2/3, 1/4)) внаслідок зсуву шарів атомів Nb та Н відносно площини атомів Se; інтеркаляція воднем 2Н-WSe₂ (стр. тип 2Н-МоS₂) призводить до часткової структурної перебудови атомів W (2Н-МоS₂2Н-TaS₂) та змін в локальній структурі Н_хWSe₂ внаслідок можливого впровадженняє Н в шари структури і утворення переважно ковалентних міжатомних зв’язків Н–W. Кінетичні характеристики впровадження та склад Н_хNb_1+уSe₂ (0хNb_1+уSe₂ (0хWSe₂ (0хМоSe₂ (0<х2,08) зале-жать від температури, тиску водню, кристалохімічних властивостей та особливос-тей реальних шаруватих структур: для системи Н_2г–2Н-NbSe_2тв (470-630 К, 0,1-5,05 МПа) інтеркаляція зростає (02, що змінює структурні властивості Н_хNb_1+уSe₂ (02). У разі впровадження атомарного водню (293-490 К, 6,65-66,45 Па) утворюються Н_хNb_1+уSe₂ (х=0,07, у=0,02), при 293К - стр. типи 2H-MoS₂, 2H-TaS₂, при зростанні температури (490К) – стр. тип 2H-TaS₂.

4. Активовані процеси інтеркаляції із суттєвими стеричними факторами та домінуючим впливом дрейфової складової потоку часток призводять до диспергу-вання сполук з шаруватими структурами, починаючи з приповерхневих ділянок, вздовж площин спайності, де діють слабкі ван-дер-ваальсові сили, що запропонова-но в якості механізму нанотехнології шаруватих сполук. Анізотропія інтеркаляції та механічних властивостей структур ДХПМ призводить до утворення анізотропних наночасток з мінімальними розмірами в напрямку [013]: при ультразвуковій актива-ції диспергування більш інтенсивне для структур типу 2H-MoS₂, розміри наночасток в напрямках [110], [013] залежать від природи диспергуючих середовищ (ацетон, рідке мастило, етиловий спирт, вода); параметр комірки с 2Н-Nb_1,02Se₂ (стр.тип 2Н-ТаS₂) зростає із зменшенням наночасток, отриманих електрохімічною інтеркаляцією гідратованих іонів Li⁺ при великій густині струму.

5. Структурно-чутливі фізичні, фізико-хімічні властивості інтеркаляційних сис-тем на основі ДХПМ визначаються механізмами спільних процесів інтеркаляції та утворення реальних шаруватих структур, а також нанокристалічним станом:

для квазідвомірної магнітної системи Cr_1/3-xNi_xTaS₂ (0x1/3) з конкуруючими обмінними взаємодіями при охолодженні з парамагнітного стану заморожений стан типу спінового скла утворюється в широкій області температур і не пов’язаний з фа-зовим переходом “парамагнетик - спінове скло”; для феромагнітних біінтеркалятів зворотний фазовий перехід “феромагнетик - спінове скло” відсутній; розмірність системи, імовірно, не перевищує нижчі критичні розмірності спінового та зворот-ного спінового стекол;

перехід в наностан для 2H-NbSe₂ (стр. тип 2H-TaS₂) призводить до зміни парамагнетизму Паулі на діамагнетизм; у разі 2H-WSe₂, 2H-MoSe₂ (стр. тип MoS₂) діамагнетизму — на парамагнетизм Паулі;

парамагнітні Н(D)_хNbSe₂ (стр. тип 2Н-TaS₂) мають металевий тип провідності, у разі здійснення концентраційно-залежного (х>0,9), зворотнього структурного переходу типу 2H-TaS₂2H-MoS₂ – напівпровідниковий; інтеркаляція металами суттєво змінює властивості напівпровідникового, діамагнітного 2Н-WSe₂ (зростання електропровідності; змінювання термо-е.р.с., магнітної сприйнятливості, особли-востей спектрів комбінаційного розсіювання світла);

нанокристалічні інтеркальовані ДХПМ із структурами типу 2H-MoS₂ покра-щують трибологічні властивості рідких мастил в більшій мірі порівняно з нанопо-рошками із структурним типом 2H-ТаS₂; інтеркаляція металами ДХПМ збільшує довговічність їх антифрикційних покриттів; термічна стійкість на повітрі порошків інтеркалятів , як правило, зростає порівняно з ДХПМ.

Основні рельтати дисертації викладено в таких роботах:

1. Куликов Л.М. О возможности интеркаляции металлами кристаллов дихаль-когенидов переходных металлов в процессе роста из газовой фазы // Изв. АН СССР. Сер.: Неорган. материалы.-1987.-Т.23, №4.-С.550-553.

2. Куликов Л.М. Химический перенос в газотранспортной системе дисульфид титана-йод // Изв. АН СССР.Сер.: Неорган. материалы.-1987.-Т.23, №4.-С.681-683.

3. Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Янаки А.А., Аксельруд Л.Г., Кошель О.С. Интеркаляты состава Zn_хNb_1+ySe₂ // Изв. АН СССР.Сер.: Неорган. материалы.-1987.-Т.23., №12.-С.1968-1970.

4. Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Янаки А.А., Аксельруд Л.Г., Кошель О.С. Процесс интеркалирования и термическая устойчивость на воздухе интерка-лятов Zn_хNb_1+ySe₂ // Изв. АН СССР.Сер.: Неорган.материалы.-1987.-Т.23, №12.-С.1971-1975.

5. Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Аксельруд Л.Г., Печарский В.К., Антонова М.М. Интеркалирование и деинтеркалирование в системе водород–2Н–NbSe₂ // Доклады АН УССР. Сер. А.-1988.-№5.-С.77-80.

6. Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Аксельруд Л.Г., Кошель О.С., Равдель Б.А., Торощина Е.И. Внедрение цинка и лития в автоинтеркалированный 2Н-Nb_1+уSe₂ // Изв. АН СССР. Сер.: Неорган.материалы.-1989.-Т.25, №2.-С.228-232.

7. Куликов Л.М., Семенов-Кобзарь А.А., Аксельруд Л.Г., Кошель О.С. Влияние жидкой фазы на процесс интеркалирования цинка в поликристаллический 2Н-NbSe₂ // Изв.АН СССР.Сер.: Неорган.материалы.-1989.-Т.25, №3.-С.371-374.

8. Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Аксельруд Л.Г., Кошель О.С. Деинтер-калирование интеркалята Zn_0,39Nb_1,04Se₂ // Изв.АН СССР.Сер.:Неорган. материалы.-1989.-Т.25, №10.-С.1641-1644.

9. Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Аксельруд Л.Г., Лобова Т.А., Богачёв Е.А. Процессы интеркалирования в системах медь-, цинк-, галлий – диселениды ниобия, молибдена, вольфрама структуры 2Н // Доклады АН СССР.-1990.–Т.314, №4.-С. 908-910.

10. Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Аксельруд Л.Г. Деинтеркалирование в системе цинк–2Н-NbSe₂ // Изв. АН СССР.Сер.: Неорган.материалы.-1991.–Т.27, №3.-С.480-486.

11. Куликов Л.М., Аксельруд Л.Г., Семёнов-Кобзарь А.А. Интеркалирование медью и кислородом диселенидов ниобия и вольфрама // Доклады АН УССР.Сер. Б.–1991.-№5.-С.92-96.

12. Куликов Л.М., Антонова М.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Аксельруд Л.Г. Гете-рогенное равновесие в системе водород—2Н-NbSe₂ // Изв.АН СССР. Сер.: Неорган. материалы.-1991.-Т.27, №6.-С. 1180-1185.

13. Аксельруд Л.Г., Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Антонова М.М. Структур-ный переход типа 2Н-TaS₂2H-MoS₂ в процессе интеркалирования водородом 2H-NbSe₂ // Изв. АН СССР.Сер.: Неорган.материалы.-1991.-Т.27, №6.-С.1186-1189.

14. Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Аксельруд Л.Г., Лобова Т.А., Богачёв Е.А. Интеркалирование медью, цинком, галлием диселенидов ниобия и вольфрама // Неорган. материалы.-1992.-Т.28, №3.-С.525-530.

15. Семёнов-Кобзарь А.А., Куликов Л.М., Богатырь С.А., Залетило Л.С. Терми-ческая устойчивость поликристаллических диселенидов молибдена и вольфрама в аргоне // Неорган. материалы.-1992.–Т.28, №4.-С.894-896.

16. Семёнов-Кобзарь А.А., Куликов Л.М., Аксельруд Л.Г., Ромака Л.П., Сентю-рихина Л.Н., Цыганова М.К. Устойчивость на воздухе и антифрикционные свойства интеркалированных дихалькогенидов переходных металлов // Неорган. материалы.-1993.–Т.29, №6.-С.839-842.

17. Куликов Л.М. Условия интеркалирования слоистых дихалькогенидов пере-ходных металлов // Неорган. материалы.-1994.-Т.30, №2.-С.164-167.

18. Kulikov L.M., Semenov-Kobzar A.A., Antonova M.M., Chechovsky A.A., Ak-selrud L.G., Skolozdra R.V., Fruchart D., Soubeyroux J.L. X-ray and neutron diffraction studies of the formation and structure of hydrogen intercalated 2H-NbSe₂ // J.Alloys & Comp.-1996.–V.224, №1.-Р.11-15.

19. Куликов Л.М., Антонова М.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Аксельруд Л.Г., Ромака Л.П. Интеркалирование водородом слоистых диселенидов вольфрама и мо-либдена // Высокочистые вещества.–1996.-№4.-С.89-95.

20. Naumenko A.P., Gerasimuk N.I., Bilyi M.M., Kulikov L.M., Semenov-Kobzar A.A., Akselrud L.G. Raman spectra of Transition Metals Dichalcogenides and their intercalates // Pros. 15^th International Conf. on Raman Spectroscopy.-N.-Y. (USA).-1996.-P.798-799.

21. Makara V.A., Babich N.G., Zakharenko N.I., Pasechny V.A., Rudenko O.V., Surzhko V.F., Kulikov L.M., Semenov-Kobzar A.A., Antonova M.M., Chechovsky A.A., Akselrud L.G. Hydrogen intercalates of low-dimensional Dichalcogenides of Transition Metals // Int. J.Hydrogen Energy–1997.–V.22, №2/3.-Р.233-239.

22. Такзей Г.А., Гребенюк Ю.П., Сыч И.И., Куликов Л.М. Отсутствие возврат-ного фазового перехода “ферромагнетик-спиновое стекло” в квазидвумерных ферро-магнитных системах с конкурирующими обменными взаимодействиями // Письма в ЖЭТФ.–1997.–Т.65, вып.2.-С.155-158.

23. Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Картузов В.В., Красиков И.В., Ефи-мова Е.А., Гринкевич К.Э. Процессы интеркалирования в нанотехнологии дихалько-генидов переходных металлов // Доповіді НАН України.-1997.-№4.-С.112-116.

24. Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Гринкевич К.Э., Косско И.А., Ак-сельруд Л.Г., Ромака Л.П. Диспергирование порошков дихалькогенидов переходных металлов и их интеркалятов // Неорган. материалы.-1997.-Т.33, №10.-С.1190-1195.

25. Такзей Г.А., Гавриленко М.В., Ескуинази П., Сыч И.И., Куликов Л.М. Замо-роженные магнитные состояния в квазидумерных соединениях Cr_1/3-xNi_xTaS₂ с кон-курирующими обменными взаимодействиями // Физика твердого тела.–1997. –Т.39, №10.-С.1801-1805.

26. Макара В.А., Бабич Н.Г., Захаренко Н.И., Пасичный В.А., Руденко О.В., Суржко В.Ф., Куликов Л.М., Антонова М.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Аксельруд Л.Г., Ромака Л.П. Диселенид ниобия, интеркалированный водородом // Неорган. ма-териалы.-1997.–Т.33, №11.-С.1316-1319.

27. Аксельруд Л.Г., Андре Ж., Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А., Такзей Г.А., Ромака Л.П. Интеркалирование хромом и никелем слоистых дисульфидов тан-тала и ниобия // Неорган. материалы.-1998-Т.34, №4.-С.489-494.

28. Лашкарёв Г.В., Дмитриев А.И., Куликов Л.М., Семёнов-Кобзарь А.А, Ак-сельруд Л.Г. Магнитная восприимчивость порошков слоистых дихалькогенидов пе-реходных металлов различной дисперсности // Доповіді НАН України.-2000.-№1.-С.96-100.

29. Куліков Л.М. Інтеркаляція металами шаруватих діхалькогенідів перехідних металів з використанням хімічних транспортних реакцій // Доповіді НАН України.-2000.-№11.-С.142-147.

30. Картузов В.В., Красиков И.В., Ефимова Е.А., Куликов Л.М., Семёнов-Коб-зарь А.А., Аксельруд Л.Г., Ромака Л.П. Исследование процессов интеркалирования слоистых дихалькогенидов переходных металлов с применением компьютерного моделирования // Доповіді НАН України.-2000.-№12.-С.133-137.

31. Takzei G.A., Kulikov L.M., Gavrilenko M.V. Magnetic states in quasi-2D com-pounds Cr_1/3-xNi_xTaS₂ (0x1/3) with competing exchange interactions // Materials Science Forum–2001.-V.373-376.-P. 173-176.

32. Куликов Л.М., Лазоренко В.И., Лашкарёв Г.В. Магнитная восприимчивость водородных интеркалятов диселенида ниобия // Порошковая металлургия.-2002.- №1-2.-С. 121-126.

33. Способ получения мелкодисперсных порошков диселенидов ниобия и тан-тала: А.с.1367356 СССР, МКИ С01В19/04 / А.А.Янаки, Л.М.Куликов, А.А. Семёнов-Кобзарь (СССР).-№4076537; Заявл. 09.06.86; Зарегистр. 15.09.87. (не публ.).

34. Патент 37288 України, МКІ C01G39/00, C01G41/00. Спосіб одержання нано-кристалічних порошків дихалькогенідів вольфраму, молібдену, ніобію та їх інтерка-лятів / Л.М. Куліков, А.О.Семенов-Кобзар, К.Е.Грінкевич, І.І.Одокієнко, Л.Г.Ак-сельруд, Л.П.Ромака. - №98074047; Заявл. 23.07.98.; Опубл. 15.05.2001., Бюл. №4.

35. Патент 39229 України, МКІ C01В19/00. Спосіб одержання порошків діселе-нідів ніобію, молібдену, вольфраму, що інтеркальовані цинком / Л.М. Куліков, А.О. Семенов-Кобзар, Л.Г.Аксельруд, Л.П.Ромака. - №98074043; Заявл. 23.07.98.; Опубл. 15.06.2001., Бюл. №5.

36. Патент 40674 України, МКІ С01G33/00, C01В19/04, B02C23/06, C30B31/04. Спосіб отримання нанокристалічних порошків дихалькогенідів ніобію / Л.М. Ку-ліков, А.О.Семенов-Кобзар, Л.Г. Аксельруд, Л.П.Ромака. - №98074044; Заявл. 23.07. 98.; Опубл. 15.08.2001., Бюл. №7.

37. Патент 40675 України, МКІ C01В19/00. Спосіб одержання порошків інтер-кальованих металами дихалькогенідів d-перехідних металів з шаруватими структу-рами / Л.М. Куліков, А.О.Семенов-Кобзар, Л.Г.Аксельруд, Л.П. Ромака. - № 98074045; Заявл. 23.07.98.; Опубл. 15.08.2001., Бюл. №7.

38. Патент 40676 України, МКІ C01В19/00. Спосіб отримання біінтеркалятів диселенідів перехідних металів / Л.М.Куліков, А.О.Семенов-Кобзар, Л.Г.Аксельруд, Л.П.Ромака.-№98074046; Заявл. 23.07.98.; Опубл. 15.08.2001., Бюл. №7.