На прикладі аліфатичних та ароматичних карбонових кислот, органічних аналітичних реагентів різних класів та металокомплексів досліджено вплив загальної гідрофобності та структури молекул субстратів на їх міцелярну екстракцію фазами неіонних ПАР при температурі помутніння. Визначені переваги та обмеження використання міцелярно-екстракційного концентрування в аналізі. З’ясовані основні фактори, що обумовлюють ефективність міцелярної екстракції як методу концентрування. Проведена оцінка можливості використання міцелярних фаз неіонних ПАР ОП-10 та ОП-7, утворюваних при нагріванні водних розчинів, для концентрування мікрокомпонентів. Показано, що з метою концентрування доцільно використовувати розведені розчини НПАР, які забезпечують досягнення максимальних коефіцієнтів абсолютного концентрування. Проведена оцінка гідрофільних властивостей отриманих за різних умов міцелярних фаз. Показана можливість створення оптимальних концентраційних умов для концентрування сполук в залежності від їх гідрофобності. Пояснено зміну умов фазового розшарування у розчинах НПАР у присутності неорганічних солей. Показано, що розподіл електролітів між водою та міцелярною фазою НПАР може відбуватися як за рахунок утворення комплексних сполук між катіоном металу та поліоксиетиленовим ланцюгом молекули НПАР, так і шляхом його “механічного захвату” гідратною водою міцелярної фази. Підвищення спорідненості катіону металу до поліефірного ланцюга неіонної ПАР призводить до збільшення внеску процесів комплексоутворення в розподіл електролітів. Встановлено, що заряд частинки є основним фактором, який обумовлює міцелярну екстракцію мікрокомпонентів. Так, ступені вилучення аніонів одноосновних аліфатичних карбонових кислот в 5-10 разів менші, ніж відповідних електронейтральних HA-форм. Така тенденція має універсальний характер і простежувалась при міцелярній екстракції сполук різних класів. Встановлена здатність міцелярної фази НПАР екстрагувати і високозарядні аніони органічних реагентів. При цьому, із збільшенням заряду реагентів відбувається зменшення їх коефіцієнтів розподілу. При переході від електронейтральних форм до однозарядних аніонів різниця між коефіцієнтами розподілу більш суттєва, ніж при переході від одно- до двозарядних чи від дво- до трьохзарядних аніонів. Зроблено висновок про доцільність проведення міцелярно-екстракційного концентрування мікрокомпонентів в умовах існування їх електронейтральних аналітичних форм. Встановлено, що міцелярна екстракція аліфатичних карбонових кислот залежить від їх гідрофобності. Із збільшенням довжини вуглеводневого радикалу ефективність вилучення кислот фазами ОП-10 зростає. При цьому, близькість розрахованих від’ємних значень вільної енергії пересольватації різних за своєю природою метиленових і карбоксильних груп при міцелярній екстракції кислот показала принципову відмінність між властивостями фаз НПАР та органічними розчинниками. Це проявляється у здатності фази НПАР екстрагувати як гідрофобні, так і гідрофільні сполуки. Тенденція підвищення ефективності вилучення мікрокомпонентів із збільшенням їх гідрофобності зберігається і при міцелярній екстракції хелатів металів. Так, ефективність міцелярної екстракції карбоксилатів металів, комплексів молібдену з бромпірогалоловим червоним і катіонними ПАР та мангану (ІІ) з ПАН підвищується із зростанням гідрофобних властивостей ліганду. Примітно, що згідно рівняння Кольтгофа-Сенделла, ефективність вилучення внутрішньокомплексних сполук в органічний розчинник підвищується із зменшенням константи розподілу ліганду в системі вода – органічний розчинник, тобто із зменшенням загальної гідрофобності реагенту. При міцелярній екстракції спостерігається протилежний вплив гідрофобності комплексоутворювача на вилучення металокомплексу. Гідрофобність та дифільність ліганду може слугувати критерієм вибору екстрагенту для ефективного міцелярно-екстракційного концентрування металів у вигляді внутрішньокомплексних сполук. Встановлено вплив структури молекули субстрату на характер його розподілу між водою та міцелярною фазою НПАР. Так, міцелярна екстракція сульфофталеїнових індикаторів описується за допомогою лінійних регресій, що пов’язують розподіл реагентів з особливостями будови їх молекул. Розподіл ароматичних карбонових кислот та реагентів тропеолінового ряду описується рівнянням, що пов’язує коефіцієнт розподілу електронейтральних форм з їх коефіцієнтом розподілу між водою і н-октанолом та індексом молекулярного зв’язування першого порядку. Такі параметри характеризують загальну гідрофобність та розгалуженість молекули субстрату. Запропоновані регресії дозволяють передбачати коефіцієнти розподілу речовин відповідних класів у системі вода – фаза НПАР при температурі помутніння. Досліджено міцелярну екстракцію плюмбуму, кадмію, цинку та купруму аліфатичними та ароматичними карбоновими кислотами у фазу неіонної ПАР ОП-10. При цьому, із збільшенням довжини вуглеводневого радикалу кислот ступінь вилучення металів у фазу НПАР зростає. На відміну від екстракції хлороформом, в міцелярну фазу екстрагуються несольватовані молекулами кислоти карбоксилатні комплекси. Показана можливість повного вилучення металів в фазу НПАР довголанцюговими карбоновими кислотами при введенні в систему аліфатичних амінів. При цьому, в міцелярну фазу НПАР екстрагуються гідрофобні амінокарбоксилатні комплекси. Показано зниження абсолютної та відносної межі атомно-абсорбційного визначення кадмію та купруму в присутності неіонних ПАР після міцелярно-екстракційного концентрування металів. Запропоновано методики атомно-абсорбційного визначення плюмбуму, кадмію, цинку, купруму в природній та водопровідній водах з попереднім міцелярно-екстракційним концентруванням індивідуальними карбоновими кислотами та їх сумішами з октиламіном; мангану з попереднім концентруванням з 1-(2-піридилазо)-2-нафтолом, а також методику спектрофотометричного визначення молібдену з бромпірогалоловим червоним та катіонними ПАР з попереднім концентруванням у фазу НПАР. За метрологічними характеристиками, чутливістю, точністю та собівартістю розроблені методики переважають відповідні аналоги з використанням органічних розчинників. Основні результати роботи викладено у статтях та тезах доповідей: Куліченко С.А., Дорощук В.О. Фазове розшарування у водних розчинах неіонної ПАР ОП-10 при температурі помутніння // Вісник Київ. ун-ту. Хімія. –2002. Вип. 38. –С. 20-24. Куличенко С.А., Дорощук В.А. Мицеллярная экстракция сульфофталеиновых индикаторов фазами неионного ПАВ//Укр. хим. журн.–2002.–Т.68, №6. –С. 91-96. Куличенко С.А., Дорощук В.А., Ищенко В.Б. Мицеллярно-экстракционное концентрирование свинца фазами неионных ПАВ при температуре помутнения // Химия и технология воды. –2002. –Т. 24, №3. –С.248-256. Дорощук В.О., Куліченко С.А. Концентрування кадмію монокарбоновими кислотами та органічними амінами в фазу неіонної ПАР при температурі помутніння // Наукові записки НАУКМА. –2002. –Т.20, Спец. вип. –С.486-490. Куличенко С.А., Дорощук В.А. Распределение электролитов в системе вода – мицеллярная фаза неионного ПАВ ОП-10 при температуре помутнения // Укр. хим. журн. -2003. –Т.69, №1. –С.15-19. Kulichenko S.A., Doroschuk V.O., Lelyushok S.O. The cloud point extraction of copper (II) with monocarboxylic acids into non-ionic surfactant phase // Talanta. -2003. –Vol.59, №4. –P.767-773. Дорощук В.О. Міцелярна екстракція карбонових кислот фазами неіонної ПАР при нагріванні // Тези доп. ІІ Всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. –Київ (Україна). -2001. -С.7 Дорощук В.О., Лелюшок С.О., Куліченко С.А. Міцелярна екстракція міді монокарбоновими кислотами у фазу неіонної ПАР при температурі помутніння // Тези доп. ІІІ Всеукраїн. конф. студ. та асп. “Сучасні проблеми хімії”. –Київ (Україна). -2002. -С.8-9. Дорощук В.А., Куличенко С.А. Мицеллярно-экстракционное концентрование тяжелых металлов карбоновыми кислотами в фазу неионного ПАВ при температуре помутнения // Тез. докл. Всероссийской конф. «Актуальные проблемы аналитической химии». –Москва (Россия). -2002. -Т.2 -С.28-29.
|
