Анотація до роботи:

Долошицька Г.П. Окиснення і окиснювальне алкоксилювання ненасичених альдегідів смол. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 – технологія продуктів органічного синтезу. – Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2003.

Дисертація присвячена розробці технології одержання ненасичених кислот та їх естерів. Досліджено реакцію окиснення a-етилакролеїну перкислотами, які утворюються „in situ” в результаті взаємодії карбонової кислоти з пероксидом водню в присутності іонообмінної смоли КУ-2-8. Встановлено основні закономірності реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів у спиртах в присутності селенвмісного каталізатора – селен (IV) оксиду. Запропоновано кінетичну модель реакції окиснення ненасичених альдегідів у спиртах та обчислені її параметри. Визначено оптимальні умови (концентрацію каталізатора, температуру, співвідношення спирт / ненасичений альдегід), за яких можна досягнути максимального співвідношення естер / кислота.

Запропоновано принципові технологічні схеми процесу одержання ненасичених кислот та їх естерів окисненням ненасичених альдегідів пероксидом водню.

1. Одержані наукові та експериментальні результати дозволили розв’язати конкретну народногосподарську задачу – теоретично обґрунтувати та створити основи технології одностадійного сумісного одержання цінних мономерів – ненасичених кислот та їх естерів шляхом каталітичного алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню.

2. Досліджено закономірності реакції окиснення ненасиченого альдегіду (на прикладі a-етилакролеїну) пероксидом водню в присутності гетерогенного каталізатора (іонообмінної смоли КУ-2-8). Встановлено, що перенос активного кисню від пероксиду водню до альдегіду відбувається за участю перкислоти, яка утворюється при взаємодії пероксиду водню з карбоновою кислотою. Реакція відбувається з утворенням побічних продуктів і за умов (Т = 293 К, С_КУ-2-8 = 0.315 г-екв.Н⁺/л в присутності оцтової кислоти) селективність утворення ненасиченої кислоти складає 48.6 %.

3. Встановлено, що в реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню в присутності селен (IV) оксиду в аліловому спирті одночасно утворюється ненасичена кислота і мономер з двома подвійними зв’язками (аліловий естер ненасиченої кислоти). Вивчено вплив концентрації каталізатора, температури, співвідношення реагентів на селективність утворення ненасиченої кислоти та її алілового естеру. За умов (Т = 303 К, С_кат = 0.10 моль/л, аліловий спирт / ненасичений альдегід = 2 / 1(мол.)) співвідношення естер / кислота складає 0.671 (мол.) при окисненні кротонового альдегіду і 0.406 (мол.) при окисненні a-етилакролеїну. Сумарна селективність утворення ненасиченої кислоти та її естеру становить » 90 % за пероксидом водню.

4. Встановлено, що в реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню в присутності селен (IV) оксиду в гліцидолі одночасно утворюється ненасичена кислота і мономер з двома реакційними центрами (гліцидиловий естер ненасиченої кислоти). Встановлено, що бажане співвідношення продуктів реакції можна досягти, змінюючи концентрацію каталізатора, температуру, співвідношення реагентів. За умов (Т = 303 К, С_кат = 0.10 моль/л, гліцидол / ненасичений альдегід = 1 / 1(мол.)) співвідношення естер / кислота складає 0.286 (мол.) при окисненні кротонового альдегіду та 0.188 (мол.) при окисненні a-етилакролеїну. Сумарна селективність утворення ненасиченої кислоти та її естеру становить » 90 % за пероксидом водню.

5. Вивчено механізм реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню і встановлено, що продукти реакції утворюються паралельно і кінетика реакції описується законами паралельних реакцій другого порядку. Одержано кінетичну модель реакції, що адекватно описує перебіг реакції. Обчислені кінетичні параметри реакції (константи швидкості витрати пероксиду водню та нагромадження продуктів реакції) і показана їх узгодженість з даними про селективність утворення продуктів реакції.

6. Встановлено взаємозв’язок між будовою ненасиченого альдегіду і алкоксилюючого агенту та швидкістю і селективністю утворення продуктів.

7. Опрацьовано основні стадії процесу окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів пероксидом водню і запропоновано технологічну схему процесу сумісного одержання ненасиченої кислоти та її естеру.

Основний зміст роботи викладено в таких публікаціях:

Основні результати дисертаційної роботи опубліковані у 10 друкованих працях, з яких 3 статті у фахових виданнях та 7 - тези доповідей на науково-практичних конференціях. Всі роботи написані у співавторстві, проте аналіз внеску автора в публікації з питань, висвітлених у дисертаційній роботі, показав, що внесок Г. Долошицької є вирішальним.

1. Піх З.Г., Купцевич О.Я., Ємець Г.П. Кінетика реакції окиснювального алкоксилювання ненасичених альдегідів // Доповіді НАН України. - 2000. - № 2. - С. 143 – 148. Дисертантом запропоновано кінетичну модель реакції окиснення ненасичених альдегідів у метанолі та розраховано константи швидкості, енергії активації, ентальпії активації, ентропії активації та передекспоненційні множники витрати пероксиду водню і утворення продуктів реакції.

2. Піх З.Г., Ємець Г.П., Морозова О.Л. Окиснення a-етилакролеїну системою Н₂О₂/кислота/КУ-2-8 // Вісник НУ „Львівська політехніка”. - 2000. - № 414. - С. 112 – 115. Дисертантом досліджено вплив температури і природи карбонової кислоти на реакцію окиснення a-етилакролеїну перкислотою, яка утворюється „in situ” в результаті взаємодії карбонової кислоти з пероксидом водню в присутності іонообмінної смоли КУ-2-8.

3. Піх З.Г., Долошицька Г.П., Нікітішин Є.Ю. Окиснення a-етилакролеїну пероксидом водню в середовищі алілового спирту // Вопросы химии и химической технологи. – 2002. – № 6. – С. 40 – 44. Автором роботи встановлено основні закономірності окиснення a-етилакролеїну пероксидом водню в спиртах (оптимальна концентрація каталізатора, температура, співвідношення спирт / ненасичений альдегід, селективності утворення продуктів, константи швидкості витрати пероксиду водню та нагромадження a-етилакрилової кислоти і алілетакрилату).

4. Купцевич О.Я., Піх З.Г., Ємець Г.П. Сумісне одержання ненасиченої кислоти та її естеру // Тези другої науково-технічної конференції „Поступ в нафтопереробній і нафтохімічній промисловості”. – Львів. – 1999. – С. 165. Автором встановлено фактори, які впливають на мольне співвідношення естер / кислота, та умови, що забезпечують максимальний вихід естеру.

5. Піх З.Г., Ємець Г.П., Бойко В.Б. Окиснення a-етилакролеїну системою Н₂О₂/кислота/КУ-2-8 // Тези доповідей на восьму наукову конференцію „Львівські хімічні читання - 2001”. – Львів. – 2001. – С. О11. Автором досліджено вплив температури та насиченої кислоти на окиснення етилакролеїну пероксидом водню в присутності іонообмінної смоли у кислій формі КУ-2-8.

6 Піх З.Г., Ємець Г.П., Бойко В.Б. Механізм окиснення ненасичених альдегідів різними оксидантами // Тези доповідей на ХІХ конференцію з органічної хімії. – Львів. – 2001. – С. 48. Автором вивчено реакцію окиснення ненасичених альдегідів перкислотою та пероксидом водню (встановлено склад продуктів окиснення ненасичених альдегідів та запропоновано їх шляхи утворення).

7. Піх З.Г., Ємець Г.П. Окиснення ненасичених альдегідів пероксидами // Тези доповідей на ХІХ конференцію з органічної хімії. – Львів. – 2001. – С. 77. Автором встановлено склад продуктів, що утворюються при окисненні a-етилакролеїну пероксидом водню в присутності оцтової або мурашиної кислоти та катіоніту КУ-2-8; розраховано конверсію альдегіду та селективність утворення ненасиченої кислоти за альдегідом.

8. Долошицька Г.П., Нікітішин Є.Ю. Окиснювальне алкоксилювання a-етилакролеїну // Тези доповідей на ІІІ Всеукраїнську конференцію студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії”. – Київ. –2002. – С. 101 – 102. Дисертантом здійснено експериментальні дослідження в результаті, яких встановлено оптимальні умови проведення процесу окиснення a-етилакролеїну пероксидом водню в аліловому спирті та в присутності селенового каталізатора.

9. Піх З.Г., Долошицька Г.П., Нікітішин Є.Ю. Окиснення a-етилакролеїну пероксидом водню в присутності гомогенного каталізатора // Матеріали Міжнародного симпозіуму „Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк. – 2002. – С. 18. Дисертантом досліджено вплив концентрації каталізатора – селен (IV) оксиду на конверсію реагентів та селективність утворення продуктів при проведенні реакції окиснювального алкоксилювання a-етилакролеїну та вивчено кінетичні закономірності даної реакції.

10. Пих З.Г., Долошицкая Г.П. Влияние концентрации катализатора на окисление ненасыщенных альдегидов в спиртах // Материалы научно-практической конференции „Нефтепереработка и нефтехимия – 2003”. – Уфа (Россия). – 2003. – С. 149 –151. Дисертантом вивчено залежність співвідношення естер / кислота від концентрації каталізатора при здійсненні реакції окиснення ненасичених альдегідів в аліловому спирті або у гліцидолі.