Анотація до роботи:

Трач Ю.Б. Окиснення ненасичених сполук молекулярним та зв’язаним киснем. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2006.

Дисертація присвячена процесам рідиннофазного окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем та гідропероксидом третбутилу без каталізатора та у присутності бінарних сполук d-металів змінної валентності як каталізаторів: TiB₂, VB₂, CrB₂, ZrB₂, NbB₂, MoB₂, HfB₂, TaB₂, W₂В₅, Мо₂В, MoB, MoO₃, MnO₂, Mn₂O₃ і Mn₃O₄.

Встановлено закономірності зміни каталітичної активності і селективності каталізаторів в залежності від їх природи і складу, взаємозв’язки між природою олефіну і окиснюючого агенту та їх активністю в реакції окиснення. Одержано нові дані про механізм перебігу реакції гідропероксидного окиснення ненасичених сполук і утворення епоксидів у процесі окиснення олефінів молекулярним киснем.

На підставі отриманих результатів запропонована кінетична модель процесів окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем і гідропероксидом третбутилу та розкладу гідропероксиду, яка адекватно описує досліджені процеси і передбачає утворення активних та неактивних проміжних комплексів. Визначено кінетичні параметри цих реакцій.

1. За результатами систематичних досліджень процесу рідиннофазного окиснення ненасичених сполук молекулярним киснем і гідропероксидом третбутилу як без каталізатора, так і в присутності гетерогенних каталізаторів, сформовано наукові основи цих процесів. Встановлено симбатність активності каталізаторів в реакціях гідропероксидного окиснення і їх активності в реакціях окиснення олефінів молекулярним киснем, що пов’язано з участю каталізаторів в молекулярній реакції епоксидування олефінів проміжними молекулярними продуктами. Запропоновано кінетичні моделі цих реакцій, що адекватно описують процес окиснення і дають можливість розрахунку кінетичних параметрів процесу.

2. На основі вивчення початкових стадій некаталітичного окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем показано, що пероксидні радикали октену-1 мають вищу реакційну здатність в реакції відриву атома водню від a-C–H зв’язку та в реакції рекомбінації. У випадку циклооктену більшою є реакційна здатність подвійного зв’язку. Вища окиснювальна здатність циклооктену, порівняно з октеном-1, зумовлена нижчою реакційною здатністю пероксидного радикалу в реакції обриву ланцюга та більшою швидкістю реакції приєднання пероксидного радикалу до подвійного зв’язку. Основний вклад в реакцію зародження радикалів у процесі окиснення цих олефінів молекулярним киснем за наявності гідропероксиду третбутилу вносить бімолекулярна реакція розпаду ГПТБ.

3. Дослідження реакції окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності сполук d-металів епоксидуючого типу – боридів металів і оксиду молібдену, показало, що на початкових стадіях процесу досліджені сполуки приймають участь у процесі тільки за наявності гідропероксиду в реакційній суміші. У випадку октену-1 ці сполуки збільшують швидкість окиснення, порівняно з некаталізованним процесом, в той час як у випадку циклооктену швидкість окиснення збільшують лише немолібденвмісні сполуки. Mолібденвмісні сполуки: Mo₂B, MoB, MoB₂ і MoO₃ сповільнюють процес окиснення. Інгібуючий вплив молібденвмісних сполук на процес окиснення циклооктену, на противагу ініціюючому впливу в процесі окиснення октену-1, зумовлений утворенням стійкіших, порівняно з октеном-1, подвійного [каталізатор-циклооктен] і потрійного [циклооктен-каталізатор-ГПТБ] комплексів, які є неактивними в реакції зародження радикалів, що приводить до зменшення концентрації комплексу [каталізатор-ГПТБ] та незв’язаного в комплекс ГПТБ, за рахунок яких відбувається зародження радикалів і, відповідно, зниження швидкості радикалоутворення та сповільнення процесу окиснення в цілому. Досліджені каталізатори не впливають на процес окиснення олефінів молекулярним киснем за наявності в реакційній суміші гомогенного ініціатора азодиізобутиронітрилу.

4. Показано, що на початкових стадіях процесу окиснення октену-1 молекулярним киснем зародження радикалів у присутності CrB₂, Мо₂В, МоВ, МоB₂ і VB₂ відбувається як внаслідок взаємодії каталізатора з двома молекулами гідропероксиду третбутилу так і внаслідок некаталітичного бімолекулярного розпаду ГПТБ. Найбільшу активність в реакції зародження радикалів проявляє борид ванадію. Збільшення вмісту бору в боридах молібдену приводить до збільшення активності бориду в реакції зародження радикалів.

5. Встановлено, що процес окиснення циклооктену молекулярним киснем в присутності Mn₂O₃, MnO₂ і Mn₃O₄ здійснюється без наявності гідропероксидних сполук в реакційній системі. Оксиди мангану приймають участь на стадії ініціювання процесу за рахунок взаємодії з олефіном і не впливають на стадії продовження і обриву ланцюгів. Найбільшу активність в процесі зародження радикалів проявляє Mn₂O₃, а Mn₃O₄ є найменш активним в цьому процесі.

6. Показано, що активність боридів d-металів: TaB₂, NbB₂, TiB₂, HfB₂, ZrB₂, CrB₂, МоB₂, VB₂, W₂B₅ і Мо₂В₅ у процесі розкладу гідропероксиду третбутилу корелює зі швидкістю окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності цих каталізаторів. Найбільшу активність в процесі розкладу проявляють бориди, до складу яких входять метали, що можуть проявляти високі ступені окиснення. Збільшення співвідношення Мо:В в боридах молібдену приводить до зменшення активності каталізатора в реакції розкладу ГПТБ аналогічно як і в реакції окиснення.

7. Вивчення кінетичних закономірностей процесу розкладу ГПТБ у присутності боридів молібдену складу МоВ і МоВ₂ показало, що реакція перебігає через дві послідовні стадії. На початку процесу проходить активація вихідного каталізатора. Продукт розкладу – третбутанол та його ізомери – бутанол-1 і ізобутанол сприяють додатковій активації каталізатора. При високих концентраціях бутанол-1 і ізобутанол інгібують процес розкладу ГПТБ. Виведене на основі кінетичної схеми рівняння залежності концентрації ГПТБ від часу дозволяє розраховувати теоретичні кінетичні криві витрати ГПТБ в часі, які практично співпадають з експериментальними.

8. Встановлено, що у процесі окиснення октену-1 і ЕАЕА гідропероксидом третбутилу в толуолі і хлорбензолі селективність утворення епоксиду залежить від природи металу в боридах, які в порядку зростання активності, можна розмістити в ряд: TiB₂ » HfB₂ » TaB₂ » ZrB₂ » NbB₂ < CrB₂ < W₂B₅ < VB₂ < МоВ₂ » Мо₂B₅. Селективність утворення епоксиду під час гідропероксидного окиснення ненасичених сполук корелює з густиною заряду на одиницю поверхні йону металу, що входить до складу бориду і збільшується при збільшенні цього параметру.

9. Встановлено, що процес окиснення октену-1 і ЕАЕА гідропероксидом третбутилу в присутності боридів молібдену складу Мо₂В, МоВ і МоВ₂ протікає через первинне утворення комплексу [каталізатор-олефін]. У процесі окиснення третбутанол і його ізомери – бутанол-1 і ізобутанол, при низьких концентраціях пришвидшують процес, а великі концентрації спиртів гальмують реакцію, що зумовлене утворенням двох типів комплексів: комплекси, які містять одну молекулу спирту, є активними в реакції епоксидування, а з двома молекулами спирту – малоактивні або неактивні. Найсильніше активуючий та сповільнюючий ефект виражений у бутанолу-1. Епоксид і вода інгібують даний процес.

10. Запропоновано загальну кінетичну схему гідропероксидного окиснення ненасичених сполук у присутності боридів молібдену. Розраховано кінетичні параметри процесу у вигляді констант швидкостей окремих стадій процесу і констант рівноваги утворення проміжних комплексів. Рівняння, виведене із кінетичної схеми, дозволяє описати всі закономірності витрати ГПТБ в часі при зміні складу реакційної системи і розраховувати теоретичні кінетичні криві, які практично співпадають з експериментальними точками.

11. Показано, що у процесі окиснення октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності бориду молібдену зміна напрямку витрати гідропероксиду з розкладу на утворення епоксиду при збільшенні концентрації олефіну в реакційній системі зумовлена зменшенням вкладу реакції розкладу і збільшенням вкладу реакції утворення епоксиду за рахунок заміни гідропероксиду в каталітичному центрі, відповідальному за розклад, на олефін і збільшенням концентрації комплексу [каталізатор-олефін], відповідального за утворення епоксиду.

12. На підставі експериментальних даних встановлено, що на глибоких стадіях процесу окиснення олефінів молекулярним киснем каталізатори ініціюючої дії (оксиди мангану) не впливають на склад і співвідношення основних продуктів реакції, а збільшують лише загальну швидкість процесу за рахунок впливу на стадію зародження радикалів. Каталізатори епоксидуючого типу (бориди молібдену) змінюють співвідношення продуктів реакції, збільшуючи вихід епоксиду. В процесі окиснення олефінів молекулярним киснем реакція гідропероксидного окиснення з утворенням епоксиду за участю боридів молібдену не вносить суттєвого вкладу в процес. Запропоновано загальну кінетичну схему процесу окиснення олефінів молекулярним киснем, в якій відповідальною за молекулярний шлях утворення епоксидів є реакція епоксидування олефінів проміжним молекулярним продуктом – диоксетаном.

Публікації автора:

1. Трач Ю.Б., Булгакова Л.В. Початкові стадії рідкофазного окиснення октену-1 у присутності боридів хрому і молібдену // Укр. хим. ж. – 2005. – Т.71, № 5. – С. 38-41.

2. Трач Ю.Б., Черній М.О. Закономірності розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності бориду молібдену // Укр. хим. ж. – 2005. – Т.71, № 4. – С. 95-99.

3. Трач Ю.Б., Макота О.И. Влияние концентрации олефина на процессы разложения ГПТБ и гидропероксидного эпоксидирования октена-1 в присутствии МоВ₂ // Нефтехимия. – 2005. – Т. 45, № 5. – С. 355-358.

4. Трач Ю.Б., Булгакова Л.В. Закономірності рідиннофазного окиснення циклооктену у присутності МоВ₂ // Вопр. химии и хим. технологии. – 2005. – № 4. – С. 54-57.

5. Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Комаренская З.М.. Кинетика реакции гидропероксидного эпоксидирования октена-1 в присутствии Мо₂В // Кинетика и катализ. – 2004. – Т. 45, № 4. – С. 536-539.

6. Трач Ю.Б., Макота О.И. Закономерности гидропероксидного эпоксидирования этилаллилэтилакрилата в присутствии борида молибдена // Нефтехимия. – 2004. – Т. 44, № 1. – С. 52-56.

7. Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Булгакова Л.В. Кінетичні закономірності рідиннофазного окиснення октену-1 у присутності VB₂ // Вопр. химии и хим. технологии. – 2004. – № 3. – С. 70-73.

8. Трач Ю.Б. Закономірності початкових стадій окиснення октену-1 у присутності боридів молібдену // Вопр. химии и хим. технологии. – 2004. – № 6. – С. 74-77.

9. Макота О.І., Трач Ю.Б. Вплив температури на реакцію епоксидування октену-1 та розкладу гідропероксиду у присутності дибориду молібдену // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2004. – № 497. – С. 20-23.

10. Трач Ю.Б., Комаренская З.М., Никипанчук М.В. Влияние продуктов реакции на процесс гидропероксидного эпоксидирования этилаллилэтилакрилата в присутствии борида молибдена // Нефтехимия. – 2003. – Т. 43, № 5. – С. 386-390.

11. Трач Ю.Б., Макота О.И., Никипанчук М.В., Пыриг И.Ю., Макитра Р.Г. Эпоксидирование октена-1 и этилаллилэтилакрилата в присутствии боридов металлов // Нефтехимия. – 2003. – Т. 43, № 6. – С. 464-467.

12. Трач Ю.Б., Макота О.І., Никипанчук М.В. Каталітичний розклад гідропероксиду третбутилу в присутності боридів металів // Укр. хим. ж. – 2003. – Т.69, № 10. – С. 99-103.

13. Трач Ю.Б., Макота О.І. Розклад гідропероксиду третбутилу у присутності МоВ₂ // Вопр. химии и хим. технологии. – 2003. – № 2. – С. 34-37.

14. Трач Ю.Б., Черній М.О. Кінетика епоксидування октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності МоВ // Укр. хим. ж. – 2003. – Т.69, № 12. – С. 112-116.

15. Трач Ю.Б. Закономірності епоксидування етилаллілетилакрилату у присутності MoB // Вопр. химии и хим. технологии. – 2003. – № 6. – С. 55-58.

16. Трач Ю.Б., Макота О.І. Вплив спиртів на реакцію епоксидування етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу у присутності бориду молібдену // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2003. – № 488. – С. 70-73.

17. Trach Yu., Nykypanchuk M., Komarenska Z. Kinetics of the reaction between ethylallyl ethylacrylate and tert-butyl hydroperoxide in the presense of molybdenum catalysts // Polish J. Chem. – 2002. – Vol. 76, № 9. – P. 1323-1332.

18. Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Мищенко Г.М. Начальные стадии жидкофазного окисления циклооктена в присутствии Mn₃O₄ // Нефтехимия. – 2002. – Т. 42, № 5. – С. 365-369.

19. Трач Ю.Б., Макота О.И. Кинетические закономерности гидропероксидного эпоксидирования октена-1 в присутствии MoB₂ // Теорет. и эксперим. химия. – 2002. – Т. 38, № 4. – С. 245-248.

20. Комаренська З.М., Никипанчук М.В., Трач Ю.Б., Яремко З.М., Федушинська Л.Б. Редиспергування порошку Мо₂В в реакційному середовищі рідиннофазного епоксидування етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу // Вопр. химии и хим. технологии. – 2002. – № 1. – С. 38-41.

21. Пікулік Л.В., Трач Ю.Б., Пиріг І.Ю. Епоксидування октену-1 третбутилгідропероксидом у присутності боридів молібдену // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2002. – № 461. – С. 33-36.

22. Трач Ю.Б., Комаренская З.М., Никипанчук М.В., Пыриг И.Ю., Романюк Г.В. Гидропероксидное эпоксидирование этилаллилэтилакрилата в присутствии Мо₂В // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – Т. 37, № 2. – С. 78-81.

23. Трач Ю.Б., Комаренська З.М. Закономірності впливу спирту і епоксиду на гідропероксидне епоксидування етилалілетилакрилату у присутності Мо₂В // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2001. – № 426. – С. 105-108.

24. Комаренська З.М., Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Романюк Г.В. Вплив температури на процес гідропероксидного епоксидування етилалілетилакрилату у присутності Мо₂В // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2000. – № 414. – С. 41-43.

25. Черняк Б.И., Никипанчук М.В., Мищенко Г.М., Трач Ю.Б., Пыриг И.Ю. Кинетические закономерности жидкофазного окисления циклооктена в присутствии MnO₂ // Кинетика и катализ. – 2000. – Т. 41, № 4. – С. 506-510.

26. Трач Ю.Б., Міщенко Г.М. Початкові стадії рідиннофазного окиснення циклооктену в присутності Mn₂O₃ // Укр. хим. ж. – 2000. – Т.66, № 8. – С. 108-111.

27. М.В.Никипанчук, Б.І.Черняк, Ю.Б.Трач, С.І.Козак. Об образовании эпоксида при жидкофазном окислении октена-1 // Нефтехимия. – 1999. – Т. 39, № 4. – С. 289-294.

28. Никипанчук М.В., Черняк Б.І., Козак С.І., Котур М.Г., Трач Ю.Б. Реакційна здатність пероксидного радикалу в реакції продовження ланцюга при окисненні октену-1 // Укр. хим. ж. – 1999. – Т.65, № 8. – С. 139-144.

29. Комаренская З.М., Черняк Б.И., Мищенко Г.М., Трач Ю.Б. Хемилюминесценция в реакции окисления циклооктена молекулярным кислородом // Теорет. и эксперим. химия. – 1999. – Т. 35, № 6. – С. 354-356.

30. Никипанчук М.В., Міщенко Г.М., Гайдучок З.М., Трач Ю.Б., Котур М.Г. Зародження радикалів під час каталітичного окиснення циклооктену // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 1999. – № 361. – С. 74-76.

31. Комаренська З.М., Черняк Б.І., Міщенко Г.М., Трач Ю.Б. Рідиннофазне окиснення циклооктену в присутності молібденвмісних каталізаторів // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 1999. – № 374. – С. 5-9.

32. Міщенко Г.М., Никипанчук М.В., Трач Ю.Б. Окиснення циклооктену на глибоких стадіях в присутності манганових каталізаторів // Вісник Національного університету “Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 1997. – № 332. – С. 26-28.

33. Трач Ю.Б., Булгакова Л.В. Активність сполук d-металів у реакції рідиннофазного окиснення циклооктену молекулярним киснем // Десята наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2005” – Львів, 25-27 травня 2005. – С. Ф56.

34. Трач Ю.Б., Макота О.І., Булгакова Л.В. Окиснення октену-1 і циклооктену на глибоких стадіях процесу у присутності бориду молібдену // Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук. – Львів, 26-28 травня 2005. – С. 111.

35. Трач Ю.Б.. Реакційна здатність циклооктену в процесі окиснення молекулярним киснем // Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук – Львів, 26-28 травня, 2005. – С. 110.

36. Трач Ю.Б., Макота О.І. Вплив концентрації олефіну на процес розкладу ГПТБ і гідропероксидного епоксидування октену-1 у присутності МоВ₂ // Міжнародна конференція “Сучасні проблеми фізичної хімії” – Донецьк, 30 серпня - 2 вересня 2004. – С. 103.

37. Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Булгакова Л.В. Початкові стадії окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності бориду ванадію // Міжнародна конференція “Сучасні проблеми фізичної хімії” – Донецьк, 30 серпня-2 вересня 2004. – С. 104.

38. Булгакова Л.В., Трач Ю.Б. Кінетичні закономірності початкових стадій рідиннофазного окиснення октену-1 у присутності бориду хрому // Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук – Львів, 27-28 травня, 2004. – С. 92.

39. Макота О.І., Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Пиріг І.Ю. Епоксидування октену-1 та розклад гідропероксиду третбутилу у присутності боридів металів // Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук. – Львів, 15-16 травня, 2003. – С. 87.

40. Макота О., Трач Ю. Кінетичні закономірності розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності МоВ₂ // Дев’ята наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2003” – Львів, 21-23 травня 2003. – С. Ф19.

41. Макота О.І., Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Пиріг І.Ю., Макітра Р.Г. Бориди металів як каталізатори розкладу гідропероксиду та епоксидування олефінів // Міжнародний симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії” – Донецьк, 31 серпня - 2 вересня 2002. – С. 55.

42. Комаренська З.М., Никипанчук М.В., Трач Ю.Б. Каталітичне окиснення етилалілетилакрилату гідропероксидом трет.бутилу // Наукова конференція професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук. – Львів, 6-7 червня, 2002. – С. 122.

43. Трач Ю.Б., Черній М.О. Закономірності впливу епоксиду, спирту та води на процес епоксидування октену-1 у присутності МоВ // Міжнародний симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії” – Донецьк, 31 серпня - 2 вересня 2002. – С. 36.

44. Trach Yu., Nykypanchuk M., Komarenska Z. Ethylallylethylacrylate interaction with tert-butyl hydroperoxide in the presence of molybdenum catalysts // First Russian-Ukrainian-Polish conference on molecular interactions – Gdask, 10-16 june 2001. – P. 182-183.

45. Трач Ю.Б., Макота О.І. Епоксидування октену-1 у присутності борвмісних сполук // Восьма наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2001” – Львів, 24-25 травня 2001. – С. Ф23.

46. Трач Ю.Б., Комаренська З.М. Дослідження впливу продуктів реакції і води на реакцію гідропероксидного епоксидування етилалілетилакрилату // Восьма наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2001” – Львів, 24-25 травня 2001. – С. Ф 47.