Анотація до роботи:

Глушков В.М. Нові аспекти в теорії та методах обчислення багаточастинкових квантових систем. Застосування до електронної структури молекул. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.02 – теоретична фізика. – Дніпропетровський національний університет, Дніпропетровськ, 2004.

У дисертації запропоновано і розроблено новий підхід до розв’язання проблем теоретичної і математичної фізики, сформульованих як задачі на власні значення ермітових операторів з обмеженнями типа ортогональності власних векторів до довільних векторів зв’язку. В роботі розв’язано ряд проблем квантової теорії молекул, зокрема, проблеми варіаційного обчислення збуджених станів, теорії самоузгодженого поля (СУП) для відкритих електронних оболонок та проблеми оптимізації базисів. Запропоновані методи спрямовані на підвищення точності обчислень молекулярних характеристик для різних порядків наближення, включно з теорією СУП, багаточастинковою теорією збурень та теорією функціоналу густини. Вперше запропоновано та реалізовано систематичний підхід до генерації варіаційно оптимальних базисів для збуджених станів однакової симетрії, що є однією із складових у досягненні бажаної точності обчислень. Знайдено альтернативне розв’язання проблеми недіагональних множників Лагранжа в теорії СУП для відкритих оболонок. Запропонований підхід має ряд переваг у порівнянні з класичним методом Рутана, які забезпечують узагальнення теорії на збуджені стани однакової симетрії і розвиток відповідної теорії збурень для врахування кореляційних ефектів. Запропоновано нові методи побудови компактного підпростору конфігураційних функцій стану і розроблено на цій основі варіанти багатоопорної теорії збурень. На відміну від існуючих підходів, які потребують попереднього рішення складної багаточастинкової секулярної проблеми, розвинутий метод використовує розв’язки одночастинкового рівняння Хартрі-Фока з обмеженнями типу ортогональності. Відповідні результати обчислень енергій основного і збуджених станів, а також енергій збудження молекул показали, що запропоновані теоретичні підходи та обчислювальні методи забезпечують більш високу точність, ніж традиційні методи того ж порядку наближення.

У дисертації запропоновано і розроблено новий підхід до вирішення проблем теоретичної і математичної фізики, сформульованих як задачі на власні значення ермітових операторів з обмеженнями типа ортогональності власних векторів до довільних векторів зв’язку. В роботі його можливості і ефективність застосування показано на прикладах розв’язання ряду проблем квантової теорії молекул, зокрема, проблеми теорії збуджених станів, теорії СУП для відкритих електронних оболонок та проблем оптимізації базисів. Сукупність наукових положень і методів обчислень, розроблених на цій основі, їх комп’ютерна реалізація може кваліфікуватися як новий перспективний напрямок у квантової теорії молекул з наступною назвою: «Неемпіричні дослідження електронної будови молекул на основі застосування асимптотичного метода розв’язання задач на власні значення з обмеженнями і методів оптимізації базисів».

Основні висновки і результати, отримані при розробці цього напрямку, наступні:

1. Підхід, запропонований до рішення задач на власні значення у кінцевому базисі при умові ортогональності власних векторів до довільних векторів зв’язку є загальним, бо базується на властивостях ермітових операторів. Метод забезпечує високу точність врахування вимог ортогональності, стабільність обчислювальних процедур для його реалізації, а також сприяє проведенню оптимізації базисних наборів. На відміну від існуючих методів він мінімальними обчисленнями зводить задачу умовної мінімізації функціонала Релея до безумовної.

2. Розвинуто загальну теорію метода для розв’язання проблеми визначення енергій збуджених станів однакової симетрії з використанням варіаційного принципу Релєя-Рітца як для індівідуального стану, так і для ансамблю станів. Вперше запропоновано та реалізовано систематичний підхід до побудови варіаційно оптимальних базисів для збуджених станів, що є однією із складових у підвищені точності обчислень. Для одноелектронних систем с двома і трьома центрами отримано значення енергій основного і збуджених станів, які відрізняються від точних у межах 0.2 – 0.5 mhartree, що перевищує точність існуючих методів більше ніж у 500 разів.

3. Знайдено альтернативне розв’язання проблеми недіагональних множників Лагранжа в теорії самоузгодженого поля для систем з відкритими оболонками. Запропонований підхід має ряд переваг у порівнянні з існуючими методами:

зникає невизначенність у побудові нульового наближення для багаточастинкової ТЗ;

отримані рівняння задовольняють теоремі Бріллюена і генерують оптимальні набори орбіталей для побудови простої і ефективної схеми обчислення кореляційних поправок;

для так званих ЛКАО коэфіциєнтів отримано кубічні рівняння, тоді як рівняння на основі методу Рутана мають сьомий порядок.

4. Розроблено принципово нову процедуру генерації зайнятих і віртуальних орбіталей збуджених станів однакової симетрії. Вони безпосередньо адаптовані для заданого стану, включно з оптимізацією одночастинкового базісу. СУП обчислення енергій ЗС на цій основі мають точність, яка перевищує точність існуючих СУП методів. Така схема забезпечує єдиний узгоджений підхід до визначення енергії ОС і ЗС.

5. Частково-обмежений за спіном метод Хартрі-Фока розширено на збуджені синглетні стани і на його основі вперше побудовано ТЗ для обчислення кореляційної енергії.

6. Запропоновано нові методи побудови компактного підпростору конфігураційних функцій стану і розвинуто варіанти багатоопорної теорії збурень. На відміну від існуючих підходів, які потребують попереднього рішення складної секулярної проблеми, розроблений метод використовує розв’язки одночастинкового рівняння типу Хартрі-Фока. Показано, що операторы Фока у базисі сгенерованих багаточастинкових функцій мають діагональний вигляд. Це зберігає обчислювальні переваги популярної ТЗ Меллера-Плессе і зменшує небезпеку появи так званих «вторгнутих» станів, які порушують збіжність рядів ТЗ.

7. Вперше проведено систематичне дослідженння особливостей застосування методів мінімізації функцій багатьох змінних в задачах побудови оптимальних одночастинкових базисів для енергій ОС і ЗС у наближенні Хартрі-Фока та формалізмі теорії функціоналу густини. Розроблені модифікації існуючих методів ураховують овражну структуру функціонала енергії і контролюють появу наближеної лінійної залежності між функціями і при необхідності підключають відповідні процедурі регулярізації. Запропоновано нові моделі генерації послідовності базисних наборів без проведення нелінійної оптимізації, спроможних забезпечити задану точність при скороченні комп’тернего часу обчислень.

8. Розроблено алгоритми і створено комплекс орігінальних комп’ютерних FORTRAN – програм для обчислення хвильових функцій і енергій основного та збуджених станів у різних порядках наближення. Обчислення проведено в базисах, оптимальних для кожного індівідуального стану і базисах, адаптованих під енергію ансамблю станів. Тестування відповідних програмних блоків здійснено в лабораторіях провідних європейских наукових центрів (г. Оксфорд, Англія, 1999г., г.Афіни, Греція, 2001г.).

9. Запропоновані підходи і розроблені методи забезпечують більш високу точність обчислень енергій, ніж існуючі методи у тому ж наближенні.

Основні результати дисертації опубликовані в таких роботах:

1. Glushkov V.N. On a choice of multireference space in many-body perturbation theory // Chem.Phys. Lett. – 1995. - V. 244, №3. - P.1-9.

2. Glushkov V.N. Asymptotic method of building restricted open-shell wave functions satisfying the generalized Brillouin's theorem // Chem.Phys.Lett. - 1997. – V.273, N3-4. - P.122-128.

3. Glushkov V.N. Open-shell Moller-Plesset perturbation theory based on asymptotic method of obtaining SCF orbitals // Chem.Phys. Lett. – 1998. – V.287, №1-2. - P.189-194.

4. Глушков В.Н. Частично ограниченный метод Хартри-Фока для синглетных возбужденных состояний // Опт. и Спектр. – 2001. – Т.91, №2. – С. 213-219.

5. Glushkov V.N. Spin-unrestricted formalism for a partially restricted Hartree-Fock approach // J.Math. Chem. – 2002. – V. 31, № 1. – P.91-103.

6. Глушков В.Н. О задаче на собственные значения с ограничениями в конечном подвижном базисе // Опт. и Спектр. – 2002. – Т.93, №1. – С. 15-22.

7. Глушков В.Н., Апрасюхин А.И. Особенности определения энергии возбужденных состояний в формализме теории функционала плотности // Опт. и Спектр. – 2003. – Т.95, №1. – С. 30-34.

8. Glushkov V.N., Theophilou A.K. Application of the subspace density functional theory to the excitation energies of molecules // J.Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. – 2002. – V.38, №6. – P.2313-2324.

9. Tsaune A.Y., Podolyak Y.A., Glushkov V.N., D’yachenko M.P. // Variational Problem for Ground and Excited Rovibronic States on the Basis of a Molecular Hamiltonian in the Principal Central Axes // Int.J.Quant.Chem. – 2002. – V.89, №4. – P.260-267.

10. Glushkov V.N., Wilson S. Distributed Gaussian basis sets: Variationally optimized s-type sets for H₂, LiH and BH // Int.J.Quant.Chem. – 2002. – V.89, №4. – P.237-247.

11. Quiney H.M., Glushkov V.N., Wilson S. The Dirac Equation in the Algebraic Approximation VIII. Comparison of Finite Basis Set and Finite Element Molecular Dirac-Hartree-Fock calculations for the H₂, LiH and BH Ground States // Int.J.Quant.Chem. – 2002. – V.89, №4. – P.227-236.

12. Glushkov V.N., Wilson S. Distributed Gaussian basis sets: Variationally optimized s-type sets // Adv. Quant.Chem. – 2001. – V. 39. – P.123-135.

13. Quiney H.M., Glushkov V.N., Wilson S. The Dirac Equation in the algebraic approximation VII. A comparison of molecular finite difference and finite basis set calculations using distibuted Gaussian basis sets // Adv. Quant.Chem. – 2001. – V. 39. – P.242-253.

14. Gidopolous N., Glushkov V.N., Wilson S. On the energies of low-lying excited electronic states of molecules // Proc.Roy.Soc. Lond.A - 2001. - V.457 . - P-1657-1674.

15. Glushkov V.N., Theophilou A.K. On a finite basis set implementation of subspace density functional theory for excited states of molecules // Phys. Rev. A. – 2001. – V. 64. – P. 064501-1 - 64501-3.

16. Глушков В.Н., Цауне А.Я. Пертурбационная схема определения энергии возбуждения в электронных спектрах молекул с открытыми оболочками // Опт. и Спектр. – 1999. – Т. 87, №2. – С. 267-273.

17. Glushkov V.N., Tsaune A.Ya. Ab initio calculation of excited state energy using a basis set optimization and open-shell Moller-Plesset perturbation theory // Chem.Phys.Lett. – 1996. - V.262, №3. - P.59-65.

18. Глушков В.Н., Цауне А.Я. Новые возможности теории возмущений Меллера-Плессета для замкнутых оболочек // Ж.Стркут.Химии. – 1995. – Т. 36, №1. – С. 3-8.

19. Глушков В.Н., Цауне А.Я. Варианты теории возмущений Меллера-Плессета для возбужденных состояний молекул // Ж.Стркут.Химии. – 1995. – Т. 36, №3. – С. 406-409.

20. Tsaune A.Ya., Glushkov V.N., Aprasyukhin A.I. Towards an optimal zero approximation for excited states of molecules // J.Mol.Struct. (THEOCHEM) – 1994. - V.312. - P.289-295.

21. Цауне А.Я., Глушков В.Н., Апрасюхин А.И. О построениии базисов оптимальных для расчета молекулярных характеристик возбужденных состояний // Ж. Структ. Химии. – 1993. – Т. 34, №4. – С.10-13.

22. Цауне А.Я., Глушков В.Н. Техника модифицированного гамильтониана для построения спин-спроектированной волновой функции // Укр.физ.журн. – 1991. – Т.36, №10. – С. 1449-1451.

23. Цауне А.Я, Глушков В.Н. Неэмпирический метод расчета энергии возбужденных состояний с однодетерминантной волновой функцией // Ж. Структ. Химии. – 1990. - Т.31, №2. - С.3-7.

24. Цауне А.Я.,.Глушков В.Н. Учет ортогональности при оптимизации базиса для энергии возбужденных состояний молекул // Теорет. И. Эксп. Химия. – 1989. - Т.25, №4. – С. 467-471.

25. Цауне А.Я, Апрасюхин А.И., Глушков В.Н. О минимизации энергии по нелинейным параметрам базиса // Теорет. и эксп. Химия. – 1988. – Т.24, № . – С.215-218.

26. Глушков В.Н., Цауне А.Я., Апрасюхин А.И., Карлийчук В.И. Программа оптимизации молекулярного базиса при расчетах энергии возбужденных состояний в однодетерминантном приближении // Ж. Структ. Химии. – 1987. – Т. 28, №6. – С. 133-135.

27. Глушков В.Н., Цауне А.Я. Безусловная минимизация в задачах на собственные значения с дополнительными условиями // Ж. Вычисл. Мат. и Математ. Физики – 1985. - Т.25, №2. - С. 298-301.

28. Апрасюхин А.И, Глушков В.Н., Карлийчук В.И., Цауне А.Я. О возможностях малых гауссовых базисов при расчетах энергии молекул // Теорет. и эксп. Химия. - 1984. – Т.20, №1. – С.84-86.

29. Карлийчук В.И., Глушков В.Н., Апрасюхин А.И, Цауне А.Я. Программа определения оптимальных по энергии нелинейных параметров гауссовского базиса на основе градиентного метода // Ж. Структ. Химии. – 1983. – Т. 24, №6. – С. 112-113.

30. Glushkov V.N., Tsaune A.Ya. A consistent approach for treating dipole transition moments // Abst. of XXIX Colloquium Spectroscopicum Internationale. – Leipzig (Germany) – 1995. – P.463.

31. Glushkov V.N., Tsaune A.Ya. State-specific perturbational treatment for correlation energy of open shell systems // Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Engen. – 1996. – V.3090. – P.78-82.

32. Glushkov V.N., Tsaune A.Ya. Force constants based on asymptotic method of building restricted open shell wave function // Abst. of the 15^th International Conference on High Resolution Molecular Spectroscopy. – Prague (Czech Republic) – 1998. – P.158.

33. Glushkov V.N., Tsaune A.Ya. Theoretical study of atmospheric species using a partially restricted Hartree-Fock method // Abst. of IX Joint International Symposium: Atmospheric and Ocean Optics. Atmospheric Physics. – 2002. – P.42-43.