Анотація до роботи:

Чигиринець О.Е. Наукові основи створення антикорозійних наповнювачів з рослинних відходів для ґрунтових лакофарбових покриттів -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за фахом 05.17.14-Хімічний опір матеріалів і захист від корозії. – Фізико-механічний інститут ім. Г.В.Карпенка, Національна академія наук України, Львів, 2006.

Дисертація присвячена розробці протикорозійного наповнювача з рослинних кісточкових відходів, що підвищує стійкість лакофарбових матеріалів, нанесених на іржу. Визначений хімічний склад кісточкових порошків та їх екстракційної частини. Встановлені закономірності процесу взаємодії екстрактивної частини ППІ і іржі. Показано, що підвищення захисних властивостей лакофарбового ґрунту на його основі при експлуатації по іржі має адгезійний механізм, який полягає в екстрагуванні хімічно активної частини ППІ в процесі вологонасичення ЛФМ, що призводить до звуження капілярів покриття при набуханні частинок наповнювача і сприяє гальмуванню дифузійних процесів на межі метал-покриття за рахунок формування з іржею інертного шару низькорозчинних сполук. Розроблена технологія виготовлення ППІ, що базується на модифікації кісточкових порошків N-вмісними сполуками методом механохімічного щеплення. Розроблена методика прискорених випробувань ефективності ППІ, що базується на визначенні швидкості корозії зразків з модельною іржею поляризаційним методом у водних екстрактах кісточкових порошків. На основі встановленого синергічного протикорозійного ефекту в сумішах ППІ з відомими пігментами розроблені ефективні нетоксичні суміші для традиційних ґрунтів і по іржі. За розробленою технологією підприємство “Реізос” випускає ППІ марки “Фоліокс” для ряду лакофарбових підприємств України та Росії.

У дисертації вирішено важливу прикладну науково-технічну проблему розробки, наукового обґрунтування, впровадження та організації промислового виробництва вітчизняного протикорозійного наповнювача (з кісточкових відходів рослинного походження) лакофарбових покриттів, що є ефективними для захисту металевих поверхонь, в тому числі із шаром продуктів корозії. Результати роботи поглиблюють уявлення про механізм дії лакофарбових ґрунтів, що дозволило створити новий тип протикорозійних ґрунтів-перетворювачів іржі, ефективність яких доведена широким використанням в різних галузях промисловості. Основні результати роботи наступні:

1. На основі аналізу науково-технічної та патентної літератури встановлені основні тенденції розробки наповнювачів і пігментів для ЛФМ, які полягають в заміні токсичних компонентів; використанні речовин, що забезпечують пасивацію металу і високі адгезій ні властивості ЛФП; залученні техногенних та рослинних відходів. Запропоноване створення екологічно чистого наповнювача з доступної, багатотоннажної і щорічно відновлюваної сировини – кісточкових відходів переробки плодово-ягідних культур.

2. Тверда частина кісточкових відходів складається, головним чином, з лігніну (70-75%) і целюлози (20-23%). В процесі механічного помелу частки з кісточок змінюють структуру з елементами кристалічної будови на повністю аморфну. Встановлено, що в кісточкових порошках міститься екстракційна частина, що розчинна, як у воді (3,4 – 12,1 %), так і у вуглеводнях.

3. Вперше встановлений хімічний склад екстракційної частини кісточкових порошків. Основними компонентами екстрактів є аліфатичні жирні кислоти (8 - 48% відн.) і альдегіди (7 - 60% відн.), похідні фенолу, гваяколу і пірокатехіну, евгенол, алкілбензоли, S-вмісні сполуки. Знайдені фосфоліпіди і вільні амінокислоти, що становлять 0,22 - 0,3 і 88,5 - 290,4 мкг/г сухого порошку, відповідно.

4. На основі всебічного вивчення фізико-хімічних властивостей кісточкових препаратів (хімічного складу водного екстракту при модифікації N-вмісними сполуками, кислотно-основних властивостей поверхні, адсорбції зв'язуючого на модифікованій поверхні наповнювачів) запропоновано технологію виготовлення протикорозійного наповнювача з кісточкових відходів, яка полягає в застосуванні методу механохімічного щеплення N-вмісних сполук. Така обробка підвищує екстрактивність кісточкових порошків на 4 – 8 % і інгібуючі властивості екстракту – на 18,2 –23,3 %.

5. Встановлено принципову відмінність дії натуральних і гідролізованих кісточкових порошків: вища здатність останніх розчиняти іржу за рахунок наявності низькомолекулярних сполук жирних кислот (вміст яких більше на 22,5 %), з яких 53,5% – з кількістю атомів С до 5.

6. Встановлено, що антикорозійна дія ППІ забезпечується хімічним впливом його екстрактивних компонентів. Так, протикорозійна дія вуглеводневих екстрактів ППІ проявляється вже у момент нанесення ЛФП за рахунок адсорбції їх на поверхні іржі. При експлуатації покриття з ППІ водорозчинні компоненти кісточкових порошків екстрагуються вологою і взаємодіють з іржею, що забезпечує тривалий термін захисту і адгезію покриття.

7. Доведено, що екстрактивні компоненти кісточкових порошків перетворюють іржу шляхом розчинення оксидів (гідроксидів) низькомолекулярними жирними кислотами (С₃-С₅) і утворення комплексних хелатних сполук за участі йонів Феруму і пірокатехіну та фенольних речовин з двома ОН-групами в ортоположенні. Альдегіди та жирні кислоти, що присутні в екстрактивній частині кісточкових порошків адсорбуються на іржі і можуть утворювати координаційні сполуки. Сумісна дія фенольних сполук, альдегідів та жирних високомолекулярних кислот призводить до інертизації продуктів корозії за рахунок загального блокування поверхні і перетворення шару іржі, що підтверджено дослідженнями методами ІЧ-спектроскопії, спектрального і Оже-спектрального аналізу.

8. Розроблена і показала відтворні результати нова методика прискорених порівняльних досліджень здатності ППІ до перетворення іржі, яка полягає у визначенні швидкості корозії металу з модельною іржею в їх водних екстрактах поляризаційним методом. Достовірність результатів досліджень за методикою підтверджена різними методами (імпедансу ЛФП, анодними кривими, знятими на іржавому металі).

9. Показано, що для фарбування прокородованих поверхонь з тонкими шарами іржі (до 30-40 мкм) слід застосовувати покриття зі зниженим (до 3,5 % проти 7 %) вмістом порошкового перетворювача іржі. В лакофарбові покриття для нанесення на поверхню без продуктів корозії додавання ППІ є необов’язковим, а в деяких випадках і небажаним. В той же час, синергічний ефект, встановлений в сумішах ППІ і традиційних пігментів, створює можливості їх використання в звичайних ґрунтах.

10. Показано, що вуглеводневий екстракт ППІ є хімічно активною речовиною і може бути застосований як ефективна добавка в лакофарбові ґрунти для іржавої поверхні, що надає їм перетворюючих іржу властивостей.

11. Сформульований та експериментально підтверджений механізм інертизації іржі під лакофарбовою плівкою, що містить кісточкові перетворювачі: екстрагування вуглеводневорозчинних компонентів ППІ; насичення ними розчинника ЛФМ (на стадії виготовлення); утворення водорозчинних сполук (на стадії експлуатації ЛФП); адсорбція екстрактивних компонентів на поверхні продуктів корозії, часткове розчинення іржі низькомолекулярними жирними кислотами (С₃ - С₅), утворення важкорозчинних та координаційних сполук (з середньо- та високомолекулярними жирними кислотами (С₆–С₂₂), фенольними (пірокатехіном та його похідними) і S-вмісними речовинами); блокування пор та поверхні іржі високомолекулярними сполуками екстракту і продуктами хімічних реакцій з йонами Феруму; перетворення іржі в інертний шар фазових сполук.

12. Встановлено, що підвищення захисних властивостей покриттів за наявності в них ППІ має адгезійний механізм, який має такі стадії: вологонасичення і набухання частинок ППІ при контрольованому водопоглинанні; зміна шляхів дифузії води завдяки звуженню капілярів в ущільненому частками ППІ покритті; екстракція водорозчинної частини з ППІ; хімічна дія екстракту на іржу; утворення інертного шару іржі. Комплексний вплив ППІ забезпечує в процесі експлуатації пролонговану захисну дію покриття, що нанесене на іржу.

13. Встановлений синергічний інгібуючий ефект екстрактів сумішей ППІ з традиційними пігментами (за рахунок сумісної дії неорганічних та високомолекулярних органічних йонів і формування захисної плівки на поверхні металу). Прояв синергізму дозволяє значно зменшити частку або повністю відмовитись від хроматів в сумішах, що дає можливість виробляти ефективні та менш токсичні ґрунтові лакофарбові покриття.

14. Розроблений ППІ (випускається під торговою маркою «Фоліокс»), є високоефективним протикорозійним наповнювачем. ППІ марки “Фоліокс” використовують 9 підприємств України і Росії при виробництві ґрунтів-перетворювачів іржі. 17 заводів відпрацьовують рецептуру ґрунтових покриттів для майбутнього випуску продукції. Річна економічна ефективність від впровадження технології виробництва ППІ на основі кісточкових відходів складає дев’яносто тис грн.

Публікації автора:

1. Чигиринец Е.Э. Механизм антикоррозионного действия новых порошковых преобразователей ржавчины // Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів”: В 2-х томах /Спецвипуск журналу “Фізико-хімічна механіка матеріалів. – №4. – Львів: Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, 2004. – С.826-831.

2. Чигиринец Е.Э. Методика исследований эффективности порошковых преобразователей ржавчины// Экотехнологии и ресурсосбережение.– 2004. – №4.– С.19-22.

3. Чигиринец Е.Э. К вопросу о механизме влияния косточкового наполнителя на ингибирующие свойства хроматных грунтовочных покрытий // Вопросы химии и химической технологии.–2004.– №3.– С.189-193.

4. Чигиринец Е.Э. К вопросу о механизме торможения скорости коррозии металла в водных экстрактах косточковых отходов// Теория и практика металлургии. – 2004.– №2.– С. 66 – 69.

5. Чигиринец Е.Э. Новый порошковый преобразователь ржавчины на основе персиковой косточки // Проблеми корозії та протикорозійного захисту конструкційних матеріалів: В 2-х томах / Спецвипуск журналу Фізико-хімічна механіка матеріалів.–№3.–Львів:Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, 2002.–Т.2.– С.659-663.

6. Чигиринець О. Е. Дослідження впливу розмелу лігнінової сировини на її реакційну спроможність // Хімічна промисловість України. – 2001.– №4.– С.23-26.

7. Чигиринец Е.Э. Влияние антикоррозионных наполнителей на поведение металла в водных вытяжках покрытий // Вопросы химии и химической технологии.– 2001.– №6.– С.143-145.

8. Чигиринец Е.Э. Защита от коррозии преобразователями ржавчины на основе промышленных отходов растительного происхождения // Теория и практика металлургии .–2001.–№1. – С.58-60.

9. Чигиринец Е.Э. Исследование новых порошковых преобразователей ржавчины // Металлургическая и горнорудная промышленность. – 2001.– №5.– С.111-113.

10. Чигиринец Е.Э. Использование отходов переработки винограда для защиты металла от коррозии // Теория и практика металлургии.– 2002. – №1. – С.65-69.

11. Чигиринец Е.Э, Стовпченко А.П., Калинушкин Е.П. Исследование морфологии поверхности частиц порошкового преобразователя ржавчины // Теория и практика металлургии.– 2004.– №5.– С. 66-69.

12. Чигиринец Е.Э., Стовпченко А. П., Липатов С.Ю., Баначенков В.Г. Физико-химические свойства гидролизного и натурального косточкового сырья, используемого для изготовления порошковых преобразователей ржавчины // Теория и практика металлургии.– 2004.– №6.– С.85-88.

13. Чигиринец Е.Э., Торопин Н.В., Липатов С.Ю. Влияние механохимической прививки азотсодержащих соединений на состав водного экстракта порошка скорлупы грецкого ореха // Вопросы химии и химической технологии.– 2004. – №6.– С. 128-131.

14. Чигиринец Е.Э., Мищук. О.А., Стовпченко А.П. Изучение состава поверхности металла, обработанной водными экстрактами косточковых препаратов, методом оже-спектроскопии // Экотехнологии и ресурсосбережение.– 2004.– №5.– С. 26-30.

15. Чигиринец Е.Э., Феденко В.С., Стовпченко А.П., Липатов С.Ю. Спектральные исследования изменения продуктов коррозии стали под воздействием соединений растительных веществ // Экотехнологии и ресурсосбережение.– 2005.– №2. – С.13-17.

16. Чигиринец Е.Э., Мурашевич Е.В., Липатов С.Ю. Исследование возможности модифицирования косточковых наполнителей в лакокрасочные материалы // Вопросы химии и химической технологии – 2003.– №2.– С. 154 -156.

17. Чигиринец Е.Э., Бабенко М.А. О механизме формирования защитных слоев на поверхности металла в углеводородных экстрактах косточковых материалов растительного происхождения // Теория и практика металлургии. – 2004 .– №3-4.– С.154 - 159.

18. Чигиринец Е.Э., Пинчук С.И., Липатов С.Ю. Исследование эффективности смесей пигментов и наполнителей // Теория и практика металлургии. – 2003. – №1.– С. 72-75.

19. Чигиринец Е.Э., Липатов С.Ю. Исследование ингибирующих свойств водных экстрактов косточковых препаратов // Экотехнологии и ресурсосбережение.– 2003.– №6.– С.38-41.

20. Чигиринец Е.Э, Выхрестюк Н.И., Пилипченко И.И. Исследование химического состава углеводородных экстрактов персиковой косточки //Экотехнологии и ресурсосбережение.– 2004.– №3.– С.19-23.

21. Чигиринец Е.Э., Выхрестюк Н.И., Пилипченко И.И. Масс-спектрометрическое исследование органических веществ гидролизного лигнина (целолигнина) // Вопросы химии и химической технологии.– 2004.– №2.– С. 17-23.

22. Чигиринец Е.Э, Власова Е.В. Использование отечественных отходов гидролизного производства для защиты от коррозии горношахтного оборудования // Сборник научных трудов НГАУ.– № 11.– Т.1.– 2001.– С. 109-113.

23. Чигиринец Е.Э., Пинчук С.И., Стовпченко А.П., Полякова Н.В. Разработка принципов рационального использования ресурсов при защите прокорродировавших металлоконструкций от коррозии // Теория и практика металлургии, 2005.-№1-2 .- С. 127-130.

24. Пат. 37536 Украина, МКИ⁶ С 09 Д 5/08. Модификатор ржавчины: Пат. 37536 Украина, МКИ⁶ С 09 Д 5/08 Ю.Н Форостян, Е.Э. Чигиринец, В.А. Ерофеев, М.И. Ковалев, И.И. Пилипченко (Украина). – № 99084576; Заявл. 10.08.99; Опубл. 15.05.2001, Бюл.№4 – 3 с.

25. Чигиринец Е.Э., Гальченко Г.Ю, Мурашевич Е.В., Липатов С.Ю. Исследование адсорбции экстрактивных компонентов косточковых отходов // Вестник украинского университета технологий и дизайна.– 2003.– №1.– С. 163-166.

26. Чигиринец Е., Мовчан А., Липатов С. Влияние механохимической активации на антикоррозионные свойства водного экстракта скорлупы грецкого ореха // Труды 3 Международной научной сессии “ Nowe technologie I osiagniecia w metalurgii I inzynierii materialowej”, Ченстохов, Польша, 2002.– С.309-312, ISBN 83-87745-51- 0.

27. Чигиринец Е.Э., Стовпченко А.П., Липатов С.Ю., Кушнир Ю. О механизме ингибирующего действия водных экстрактов косточковых отходов растительного происхождения // Сборник трудов 4-го Международного научного семинара «Nowe technologie I osiagniecia w metalurgii I inzynierii materialowej», Ченстохов, Польша, 2003.– С. 600 – 604, ISBN 83-87745-51-0

28. Chygyrynets E., Stovpchenko G., Pilipchenko I. Мechanochemical aspects of increasing primers’ strength properties and adhesion to rust surface//9th International Conference on Meсhanical behaviour of materials, Geneva, Switzerland, 2003, СD.

29. Chygyrynets’ E., Stovpchenko G., Kalinushkin Е. Local microanalysis of morphology and sorption ability of natural polymer powders //5^th Regional Workshop on Electron probe microanalysis of materials today-practical aspects, 22-25 may, Szczyrk, Poland, 2002. – p.182.

30. Чигиринец Е.Э. Новые наполнители для грунтовочных лакокрасочных покрытий// Материалы 7-й Международной научно-практической конференции «Нефть и газ Украины-2002», Киев, 31 октября-1 ноября 2002 г.– С.158-159.

31. Чигиринец Е.Э., Ерофеев В.А., Пилипченко И.И., Павлов Д.Н. Использование отходов переработки растительного сырья в целях изготовления сорбентов и преобразователей ржавчины. Новые виды порошковых преобразователей ржавчины // Праці міжнародної науково-практичної конференції „Вітчизняний та міжнародний досвід переробки відходів”, Ялта , 16-19 сентября, 2002, Киев, 2002.– С.109 - 111.

32. Пилипченко И.И., Чигиринец Е.Э., Ерофеев В.А. Новые виды преобразователей ржавчины в современных технологиях антикоррозионной защиты // Матеріали міжнародної конференції „Захист від корозії і моніторинг залишкового ресурсу промислових будівель, споруд та інженерних мереж”, Донецьк, 2003 .– С.181-187.

Анотації