Анотація до роботи:

Отводенко С.Е. Модифіковані срібні трегерні каталізатори технології формальдегіду. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет “Харківський політехнічний інститут”. – Харків, 2006.

Дисертація присвячена розробці складу і технології отримання каталізаторів, а також визначенню теоретичних передумов підбору металів-модифікаторів до Ag, нанесеного на алюмосилікатний носій (АСН), який було одержано з продуктів переробки збіднених фосфоритів України і який мав високе значення силікатного модуля. На основі фізико-хімічних досліджень доведено, що Со завдяки підвищеному значенню модуля пружності (на відміну від Cu та Pd), властивості поглинати Н₂ (на відміну від Cu), але практично не активувати його при температурі конверсії (на відміну від Pd та Ni), а також завдяки властивості не утворювати із Ag тверді розчини (на відміну від Cu та Pd) та практичній інертності щодо процесу окиснювальної конверсії метанолу в формальдегід є найбільш ефективним модифікатором Ag (на відміну від Cu, Pd та Ni). Сутність розробленої технології полягає в нанесенні на поверхню АСН каталітичного компонента, який містить у своєму складі Аg з домішкою Co, та спільному відновленні металів з амінокомплексів розплавом карбаміду.

Промислові випробування каталізатора Ag–Co/АСН на ЗАТ “Сєвєродонецьке об’єднання Азот” за розробленою технологією підтвердили, що якість виробленого формальдегіду за весь час роботи відповідала вимогам чинних стандартів підприємства.

Дисертаційна робота присвячена вирішенню науково-практичної задачі з розробки модифікованого срібного каталізатора виробництва формальдегіду, яка полягала, у зміні складу каталітично активної речовини та в заміні носія для неї.

1. Встановлено взаємозв’язок між каталітичною активністю та природою модифікуючої домішки – елементів IB і VIIIB груп періодичної системи. Модифікуюча дія в процесі тривалої експлуатації каталізатора була зумовлена: високим значенням модуля пружності домішки; неможливістю створення з Аg твердих розчинів, які спричинюють значне викривлення кристалічної гратки у бік її стиснення, а відповідно – зменшення розчинності О₂ в Ag; властивістю поглинати й одночасно практично не активувати водень в умовах процесу. Таким умовам найбільшою мірою відповідає додавання до срібла Со.

2. Визначено таку концентрацію модифікатора, а саме: 0,180,22 від маси Аg, яка дозволяє підвищити тривалість експлуатації каталізатора в 1,6 разу за рахунок уповільнення швидкості спікання срібла.

3. Розроблено послідовність технологічних рішень отримання алюмосилікатного носія (АСН) з продуктів переробки збіднених фосфоритів України з використанням азотнокислотного розкладення та визначено параметри цього процесу.

4. З’ясовано, що збільшення силікатного модуля АСН зумовлює зростання на його поверхні концентрації сильних та середньої сили кислотних центрів і відповідне пригнічення перебігу гомогенних стадій розкладання СН₂О.

5. Запропоновано технологічну схему отримання модифікованого срібного каталізатора на носії АСН, за якою виготовлено дослідну партію каталізатора Ag–Co/АСН масою 60 кг, проведено промислові випробування, що підтвердили результати лабораторних та дослідно-промислових випробувань (підвищення мольного виходу СН₂О на 1,7 % за весь час експлуатації).

6. Отримано техніко-економічні показники процесу здобування СН₂О, які відповідають стандарту підприємства ЗАО “Сєвєродонецьке об’єднання Азот” та дозволяють одержати економічний ефект у розмірі 300 тис грн/рік на один агрегат.

Публікації автора:

1. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Исследование кинетических закономерностей работы сереброникелевых контактов производства формальдегида // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2003. – № 13. – С. 98–102.

Здобувачем знайдено основні кінетичні параметри процесів дезактивації Ag–Ni/пемза-контактів у реакції синтезу формальдегіду.

2. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Рыщенко Т. Д., Кряжева М. В. Свойства сереброникелевых катализаторов СНП // Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2003. – № 4. – С. 69–74.

Здобувачем за допомогою фізико-хімічних методів аналізу встановлено, що додавання Ni за рахунок поглинання та активування ним Н₂, а також механічного блокування активних центрів Ag знижує вихід СН₂О на контактах Ag–Ni/пемза порівняно з каталізатором СНП.

3. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков. А. С. Исследование влияния меди на свойства катализаторов СНП // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск: УГХТУ, 2004. – № 1. – С. 23–26.

Здобувачем на підставі рентгенографічних та кінетичних досліджень встановлено, що присутність Cu у Ag дещо сповільнює його необоротну дезактивацію.

4. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Кинетические исследования процесса получения метаналя на катализаторах СНП, модифицированных медью // Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 1. – С. 68–71.

Здобувачем з використанням моделі “роздільної кінетики” знайдено кінетичні закономірності роботи зразків каталізаторів Ag–Сu/пемза.

5. Отводенко С. Э., Бутенко А. Н., Русинов А. И. Кинетические исследования серебропалладиевых катализаторов получения формальдегида // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 4. – С. 65–69.

Здобувачем за допомогою кінетичних досліджень зроблено висновок про уповільнення швидкості оборотної дезактивації срібних каталізаторів у присутності Pd.

6. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Роменский А. В. Исследование серебропалладиевых катализаторов окислительного дегидрирования метанола // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 13. – С. 41–46.

Здобувачем за допомогою рентгенографічного та хроматографічного аналізу зроблено висновок про те, що активна адсорбція Pd водню знижує показники процесу одержання формальдегіду, бо супроводжується зменшенням концентрації Н₂ у відхідних газах та збільшенням вмісту метанолу в формаліні.

7. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Кинетика окислительного дегидрирования метанола в формальдегид на сереброкобальтовых катализаторах // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 29. – С. 162–166.

Здобувачем визначено кінетичні закономірності процесів спікання та завуглецювання срібних каталізаторів технології формальдегіду у присутності Co.

8. Савенков А. С., Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И. Исследования процесса дезактивации модифицированных катализаторов СНП получения формальдегида // Вопросы химии и химической технологии. – Днепропетровск: УГХТУ, 2004. – № 6. – С. 61–65.

Здобувачем проведено дослідження модифікованих трегерних срібних каталізаторів, які містять Ni, Co, Cu, Pd, та виявлено вплив модуля пружності кожної модифікуючої домішки на процес уповільнення необоротної дезактивації Аg.

9. Савенков А. С., Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И. Исследования серебряных катализаторов получения формальдегида, нанесенных на алюмосиликатный носитель // Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 4. – С. 71–75.

Здобувачем визначено основні технологічні показники процесу синтезу СН₂О на Аg, нанесеному на алюмосилікатний трегер.

10. Бутенко А. Н., Кряжева М. В., Отводенко С. Э., Савенков А. С. Исследование кинетики выщелачивания Са₃(РО₄)₂ из обедненных фосфоритов при приготовлении алюмосиликатного носителя // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 41. – С. 95–100.

Здобувачем методами фізико-хімічних досліджень обчислено основні кінетичні параметри процесу видобуття фосфорвмісних компонентів зі збіднених фосфоритів при приготуванні АСН.

11. Кряжева М. В., Отводенко С. Э., Бутенко А. Н., Роменский А. В. Влияние способа нанесения серебра на свойства катализаторов типа Ag/керамика, используемых для получения формальдегида // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – № 47. – С. 4–8.

Здобувачем на основі фізико-хімічних досліджень знайдено, що для ефективної роботи Ag/трегер-контактів виробництва СН₂О більш ефективним є не термічне, а хімічне відновлення сполук Аg.

12. Бутенко А. Н., Андреев Г. К., Отводенко С. Э., Жмуркова И. В. Теоретические предпосылки механизма окислительной конверсии метанола в формальдегид // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. – № 52. – С. 45–51.

Здобувачем запропоновано концепцію, яка з теоретичної точки зору пояснює можливі механізми простого та окиснювального дегідрування в процесі синтезу СН₂О за участю поверхневих окиснених станів Аg.

13. Отводенко С. Э., Бутенко А. Н., Кряжева М. В., Русинов А. И. Дериватографический метод исследования процесса получения серебряного катализатора технологии формальдегида, модифицированного кобальтом // Вестник науки и техники. – Харьков: НТУ “ХПИ”, 2005. – № 1 (20). – С. 64–70.

Здобувачем з використанням термографічного та кінетичного методів досліджень процесу відновлення амінокомплексів Аргентуму та Кобальту (II) із їх сполук встановлено практичну відсутність промотуючої дії останнього на Аg.

14. Отводенко С. Э., Бутенко А. Н., Савенков А. С., Дмитриев Н. М., Рыщенко И. М. Математическая модель модифицирования серебряных катализаторов технологии формальдегида // Восточно-европейский журнал передовых технологий. – Харьков, 2005. – № 6/12. – С. 196–198.

Здобувачем завдяки встановленому взазаємозв’язку між значенням модуля пружності металу-модифікатора і відносною зміною розмірів зерен Аg розроблено математичну модель, яка дозволяє прогнозувати дезактивацію каталізаторів типу Ag–Me/пемза за певний період експлуатації.

15. Отводенко С. Э., Бутенко А. Н., Лобойко А. Я., Кряжева М. В. Термография и кинетика химического восстановления каталитических элементов в процессе приготовления промотированных медью катализаторов СНП // Вісник Національного технічного університету “ХПІ”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. – № 43. – С. 4–9. Здобувачем за даними дериватографічного аналізу та лабораторних випробувань каталізаторів Ag–Cu/пемза зроблено висновок про відсутність промотуючої дії Cu на Ag.

16. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Сравнительные термографические и кинетические исследования процесса восстановления каталитических элементов из их соединений в процессе приготовления модифицированных серебряных катализаторов // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. – № 25. – С. 59–68.

Здобувачем визначено, що позірна енергія активації відновлення амінокомплексу Аg у присутності відповідної сполуки Co (II) є найменшою порівняно з подібною дією сполук Cu, Ni та Pd.

17. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Кряжева М. В. Исследование образцов серебряных катализаторов, модифицированных никелем, с использованием дериватографа и кинетических моделей // Вестник науки и техники. – Харьков: НТУ “ХПИ”, 2005. – Вып. 2–3 (21–22). – С. 61–66.

Здобувачем за результатами термографічних, кінетичних та рефрактоденсиметричних досліджень встановлено, що позірна енергія активації відновлення амінокомплексу Аg у присутності відповідної сполуки Ni (II) зростає при одночасному збільшенні концентрації метанолу у формаліні.

18. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Роменский А. В. Промышленные испытания сереброкобальтовых катализаторов технологии формальдегида // Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. – № 3. – С. 83–88.

Здобувачем наведено технологію срібнокобальтових каталізаторів на алюмосилікатному носії, отриманому зі збіднених фосфоритів Новоамвросієвського родовища; описано результати їх лабораторних та промислових випробувань. Доведено доцільність упровадження в агрегатах формалінових ліній каталізатора Ag–Co/ACH.

19. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Савенков А. С. Исследование кинетики выщелачивания CaCO₃ из обедненного фосфорита при приготовлении носителя для серебряного катализатора технологии формальдегида // Восточно-европейский журнал передовых технологий. – Харьков, 2005. – № 3/1 (15). – С. 38–40.

Здобувачем обчислено кінетичні параметри процесу видобування CaСО₃ зі збідненого фосфориту при приготуванні АСН. Встановлено, що він проходить, головним чином, у дифузійній області.

20. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Савенков А. С., Роменский А. В. Исследование процесса выщелачивания FeS₂ из обедненного фосфорита при приготовлении носителя для Ag-катализатора промышленного синтеза метаналя // Вісник Національного технічного університету “Харківський політехнічний інститут”. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2005. – № 57. – С. 72–77.

Здобувачем за допомогою фізико-хімічних і кінетичних досліджень визначено кінетику видобування піриту при приготуванні АСН. Зроблено висновок про перебіг процесу виключно в дифузійній області.

21. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Исследование каталитических свойств модифицированных кобальтом серебряных катализаторов в процессе окисления метанола в формальдегид // Інтегровані технології та енергозбереження. – Харків: НТУ “ХПІ”, 2004. – №1.– С. 89–93

Здобувачем на підставі досліджень методами рентгеноструктурного, мас-спектрометрічного та хроматографічного аналізу встановлено, що введення Co до каталізатора СНП практично не впливає на зниження концентрації H₂ у відхідних газах та підвищення концентрації метанолу в розчині формаліну.

22. Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Русинов А. И., Савенков А. С. Исследования процесса зауглероживания модифицированных катализаторов СНП // Доповіді міжнар. наук.-практ. конф. (анотації) “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я”. – Харків, 2004. – С.444.

Здобувачем наведено порівняльні дані щодо процесів завуглецювання трегерних срібних каталізаторів, модифікованих металами IB и VIIIB -груп періодичної системи елементів.

23. Савенков А. С., Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Роменский В. А. Влияние величины модуля упругости модифицирующей добавки на процесс необратимой дезактивации катализаторов СНП // Доклады IV рос. конф. (аннотации) “Проблемы дезактивации катализаторов”. – Новосибирск, 2004. – С. 116–117.

Здобувачем з використанням методів рентгеноструктурного аналізу встановлено вплив значень модуля пружності Ag, Cu, Pd, Ni, Co на параметри роботи срібних каталізаторів технології формальдегіду, модифікованих зазначеними металами.

24. Роменский А. В., Бутенко А. Н., Отводенко С. Э., Савенков А. С. Опытно-промышленные испытания модифицированного катализатора, нанесенного на трегер – продукт переработки обедненных фосфоритов // Доповіді XIII міжнар. наук.-практ. конф. (анотації) “Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров’я”. – Харків, 2005. – С. 44.

Здобувачем наведено дані дослідно-промислових випробувань каталізатора Ag–Co/АСН порівняно з результатами їх лабораторних досліджень.