Анотація до роботи:

Самарик В.Я. Модифікація полімерних поверхонь з використанням поліпероксидів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. – Національний університет „Львівська політехніка”, Львів, 2009.

Дисертація присвячена розробленню теоретичних і практичних основ синтезу реакційноздатних поліпероксидів нового типу та застосуванню їх для модифікації полімерних поверхонь з метою активації та надання їм спеціальних властивостей.

Сформульовані та обґрунтовані вимоги до структури гетерофункційних поліпероксидів як модифікаторів полімерних поверхонь. Запропоновано та створено ряд нових пероксидних мономерів та їх кополімерів з вищими естерами метакрилового ряду. Досліджено закономірності синтезу поліпероксидів з регульованою кількістю дитертинних, первинно-третинних та перестерних пероксидних груп. Досліджено закономірності термолізу поліпероксидів в розчинах та в конденсованій фазі.

Розвинуті теоретичні основи формування прищепленого поліпероксидного наношару до поліпропіленових поверхонь різної природи, створена математична модель, що дозволяє оцінювати та прогнозувати параметри прищепленого поліпероксидного наношару.

Показано, що пероксидні групи прищепленого поліпероксидного шару здатні ініціювати радикальні процеси прищеплення. Розроблені методи надання полімерним поверхням гідрофільних, адгезійних, гемеосумісних та бактерицидних властивостей. Розроблені теоретичні та практичні основи компатибілізації полімерних сумішей з використанням нових поліпероксидів.

Запропоновані теоретичні основи конструювання гідрогелів з каркасом, ковалентно закріпленим на полімерній поверхні, та створені методи їх синтезу. Встановлена можливість регулювання фізико-механічних властивостей отриманих гідрогелів.

1. Обґрунтована та розвинена концепція пероксидації міжфазної границі різноманітних гетерогенних систем: полімер(поверхня)-газ(повітря), полімер-рідина, полімер-полімер -- через локалізацію на міжфазі макроланцюгів поверхнево-активних гетерофункційних поліпероксидів та їх контрольованого прищеплення до поверхні полімеру. Створена математична модель процесу формування прищепленого до поверхні поліпероксидного шару, яка задовільно описує процес пероксидації міжфази.

2. Розвинуті принципи формування структури макромолекул пероксидовмісних кополімерів для модифікації ними низькоенергетичних полімерних поверхонь. Розроблені наукові та практичні основи синтезу нових мономерів на основі акриламіду та нового типу поліпероксидів методом радикальної кополімеризації пероксидних мономерів з вищими естерами (мет)акрилового ряду. Визначені константи кополімеризації пероксидних мономерів. Показані переваги синтезу поліпероксидів методом радикальної кополімеризації в порівнянні з методом полімераналогічних перетворень.

3. Створені теоретичні основи та запропоновані методики пероксидації низькоенергетичних полімерних поверхонь (поліпропілен, поліетилен, поліетилентерефталат тощо). Показано, що основні закономірності формування поліпероксидних шарів на полімерній поверхні визначаються природою полімерної поверхні, структурою поліпероксиду, температурою та часом термообробки.

4. Показано, що застосування пероксидних груп у складі прищепленого поліпероксидного шару в реакціях «прищеплення від» або «прищеплення до» поверхні функційних мономерів або олігомерів дозволяє здійснювати гідрофілізацію полімерних поверхонь, а також одержувати поверхні з гемосумісними, бактерицидними властивостями, підвищеною стійкістю до УФ-опромінення тощо.

5. Розроблені теоретичні та практичні основи нового методу компатибілізації полімерних сумішей з використанням нових поліпероксидів. Вперше створені пероксидні міжфазноактивні предкомпатибілізатори і показано, що при реакційному змішуванні вони локалізуються на міжфазі і здійснюють компатибілізацію полімерних сумішей in situ з формуванням компатибілізатора для полімерів, що змішуються. Здійснена компатибілізація сумішей типу термопласт-термопласт та реактопласт-термопласт при їх реакційному змішуванні в присутності прекомпатибілізатора поліпропілен-прищеплений поліпероксидний кополімер і показана універсальність розробленого методу компатибілізації.

6. Вперше розроблені теоретичні основи конструювання гідрогелів з каркасом, ковалентно закріпленим на пероксидованій полімерній поверхні. Показано, що їх формування може бути здійснене з використанням методу полімеризації від поверхні або через структурування форполімерів. Встановлено, що їх фізико-механічні властивості покращуються при закріпленні на полімерній поверхні та можуть регулюватись як природою, так і структурою полімерного каркасу. Регулювання швидкості набухання гідрогелів можна здійснювати через створення макропористих гідрогелів з використанням пероксидованих дисперсних наповнювачів та їх подальшим видаленням. Наповнення гідрогелів наночастинками срібла здійснюється при відновленні аміакатів срібла фрагментами полімерної сітки без введення додаткових інгредієнтів.

7. В результаті проведених досліджень розвинуто новий науковий напрямок в хімії високомолекулярних сполук – пероксидація полімерних поверхонь через конструювання прищепленого поліпероксидного шару та надання поверхням спеціальних властивостей.

Публікації автора:

Статті

1. Реакція обриву ланцюга для радикальної полімеризації, ініційованої з поверхні / Мінько С.С., Самарик В.Я., Воронов С.А. [та ін.] // ДАН України, 1995, № 1, с.101-103. Особистий внесок здобувача: Наробка частини експериментальних даних, обговорення результатів.

2. Кінетичні закономірності розпаду гідропероксидної групи 2,2-гідропероксиметилгексенін-5,3 у водному середовищі / Самарик В.Я., Варваренко С.М., Воронов С.А. [та ін.] // Доповіді НАН Украины. - 1996. - № 11. - С.134-138 Особистий внесок здобувача: Побудова математичної моделі, обробка результатів.

3. Кінетичні особливості розпаду гідропероксидних груп пероксидвмісних олігомерів в присутності іонів двовалентного кобальту / Самарик В.Я., Варваренко С.М., Ройтер Ю.В., Носова Н.Г. // Вісник ДУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 1999. - № 374. - С.76-79 Особистий внесок здобувача: Побудова математичної моделі, обробка результатів, написання статті.

4. Реакційне змішування поліетилену з поліпропіленом з використанням пероксидовмісного компатибілізатору / В.Я. Самарик, С. А. Воронов, С.М Варваренко [та ін.] // Вісник ДУ “Львівська політехніка” Хімія, технологія речовин та їх застосування - 2000, N.395. - С. 82-85. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, обробка результатів, написання статті.

5. Створення міжфазно-активних пероксидовмісних графт-кополімерів для компатибілізації сумішей поліолефінів / Воронов С.А., Самарик В.Я., Ройтер Ю.В. [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2001. - № 5. - С.132-135. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів, написання статті.

6. Radical Processes for the Creation of Compatibilizing Layers in Polyolefin Blends / Samaryk V., Ptschke P., Voronov S. [and other] // Macromolecular Symposia. - 2001. - № 164. - P.377-387. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів, написання статті.

7. Вплив умов синтезу на основні характеристики кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3іну з вищими (мет)акрилатами / Самарик В.Я., Варваренко С.М., Воронов С.А. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2002. - № 461. - С.142-147. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, обробка результатів, написання статті.

8. Кiнетичні закономірності синтезу прищепленого пероксидного прекомпатибілізатору / Ройтер Ю.В., Самарик В.Я., Воронов С.А. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2002. - № 461. - С.159-162. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, обробка результатів.

9. Приготування полімерних сумішей реактопласт/термопласт з використанням високомолекулярних пероксидовмісних прекомпатибілізаторів / Воронов С.А., Самарик В.Я., Варваренко С.М. [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2002. - № 11. - С.144-149. Особистий внесок здобувача: : Постановка задачі, проведення випробовувань, обробка результатів.

10. Про вплив конформації молекул поліпероксиду на термоліз пероксидних груп / Воронов С.А., Самарик В.Я., Варваренко С.М. [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2002. - № 6. - С.147-150. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів, написання статті.

11. Модифікація поверхні поліпропілену за методиками "прищеплення від" та "прищеплення до" за допомогою гетерофункційного поліпероксиду / Самарик В.Я., Варваренко С. М., Воронов С. А. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488.- С.25-30. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, проведення випробовувань, написання статті.

12. Дослідження модифікації полімерних поверхонь гетерофункційним поліпероксидом за допомогою атомно-силової мікроскопії / Ройтер Ю.В., Самарик В.Я., Носова Н.Г. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488.- С.318-321. Особистий внесок здобувача: Розробка методик дослідження, узагальнення та обробка результатів, написання статті.

13. Одержання полімерних акрилатних покрить на поверхні пероксидованих поліолефінів / Самарик В.Я., Варваренко С.М., Тарнавчик І.Т. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2003. - № 488.- С.322-325. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, проведення випробовувань, написання статті.

14. Chemische Modifizierung peroxidierter Polymeroberflchen fr die Anwendung in der Medizin / Voronov S., Tokarev V., Samaryk V. [und anderer] // Technomer, - 2003. - F.18. - P. MT2(1)-MT2(11). Особистий внесок здобувача: Проведення випробовувань, обговорення і обробка частини результатів.

15. The peculiarities of homogeneous nucleation of reactive CuO colloidal particles in the presence of functional oligoperoxides / Zaichenco A., Shevchuk O., Voronov S., Samaryk V. // Journal of Colloidal and Interface Scince, - 2004, V. 275, P. 204-213.

Особистий внесок здобувача: обробка і обговорення результатів.

16. Polypropylene surface peroxidation with heterofunctional polyperoxides / Samaryk V., Stamm M., Voronov S. [and other] // Macromolecular Symposia. - 2004. - № 210. - P.339-338. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів, написання статті.

17. Peroxide-containing compatibilizer for polypropylene blends with other polymers / Samaryk V., Pionteck J., Voronov S. [and other] // Macromolecular Symposia. - 2004. - № 210. - P.209-217. Особистий внесок здобувача: підготовка зразків, проведення випробовувань, узагальнення та обробка результатів.

18. Активація полімерної поверхні поліпероксидами: конструювання наношарів “прищепленням від” або “прищепленням до” / Самарик В.Я., Варваренко С.М., Воронов С.А. [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2004. - № 4. - С.136-141. Особистий внесок здобувача: постановка задачі, розробка методик дослідження, обробка результатів.

19. Компатибілізація полімерних сумішей з використанням високомолекулярних пероксидовмісних прекомпатибілізаторів / Воронов С. А., Самарик В. Я., Мінько С.С. [та ін.] // Вопросы химии и химической технологии. - 2004. - № 1. - С.96-100. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів, написання статті.

20. Модифікація поверхні поліолефінів за допомогою гетерофункційних поліпероксидів / Ю.Б. Стецишин, І.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, Н.Г. Носова // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2004. - № 516. C.166-170. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, обробка результатів.

21. Пероксидація полімерних поверхонь поліперестерами / Носова Н.Г., Варваренко С.М., Самарик В.Я. [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2005. - № 529.-с.236-241. Особистий внесок здобувача: : Постановка задачі, обробка результатів.

22. Compatibilization of polymer blends with high-molecular-weight peroxides / Voronov, S.; Samaryk, V.; Minko, S. [and others] // Journal of Applied Polymer Science 2005, 96(1), Р.-232-242. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів.

23. Формування антибактеріальних покрить на пероксидованих полімерних поверхнях / Самарик В.Я., Варваренко С. М., Воронов С. А. [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2005 - №12 - С.48-53. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, розробка методик дослідження, обговорення результатів.

24. Воронов С.А. Конструирование полимерных нанослоев на межфазных поверхностях с применением олигопероксидов / Воронов С.А., Токарев В.С., Самарик В.Я. // Препринт –Чорноголовка, - 2005 с.30. Особистий внесок здобувача: обробка частини результатів, обговорення та написання статті.

25. S.Voronov, V. Samaryk, Yu. Royter [und anderer] Neues berflchenveredlungsverfahren von Kunststoffteilen durch Polyperoxiden // Technomer 2005. - 2005. - F.1. - P.49-59. Особистий внесок здобувача: розробка методик дослідження, узагальнення та обробка результатів.

26. Носова Н.Г. Особливості молекулярно-масового та функційного розподілу кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими (мет)акрилатами / Носова Н.Г., Варваренко С.М., Самарик В.Я. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. Теорія і практика - 2006. - № 553.-с.258-262. Особистий внесок здобувача: постановка задачі, узагальнення та обробка результатів.

27. Самарик В.Я. Формування гідрофільних шарів полісахаридів на полімерних поверхнях різної природи / Самарик В.Я., Тарнавчик І.Т., Воронов С.А. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. Теорія і практика - 2006. - № 553.-с.262-267. Особистий внесок здобувача: Постановка задачі, обробка результатів, написання статті.

28. Носова Н.Г. Особливості молекулярно-масового та функційного розподілу кополімерів 2-трет-бутилперокси-2-метил-5-гексен-3-іну з вищими (мет)акрилатами / Носова Н.Г., Варваренко С.М., Самарик В.Я. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. Теорія і практика - 2006. - № 553.-с.258-262. Особистий внесок здобувача:: Постановка задачі, обробка результатів, написання статті.

29. S.A.Voronov. Design of Polymer Nanolayer on Interfaces Using Oligoperoxides. / S.A.Voronov, V.S.Tokarev, V.Ya.Samaryk; Edited by Yu.G.Madvadevskikh, S.A.Voronov, G.E.Zaikov. (In.: Collection book Conformatiopnal State). - VSP an imprint of Brill Academic Publishers, P.O.Box 3 Brill NV, Leiden the Netherlands. Особистий внесок здобувача: проведення випробовувань, обробка частини результатів, обговорення результатів.

30. Voronov S. Heterofunctional oligoperoxides on the interface / Voronov S., Samaryk V. // Chemistry & Chemical Technology.-Lviv Polytechnic National University, 2007.-Vol.1, N 1., P.1-13. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка результатів.

31. Amphiphilic Invertible Polyesters as Reducing and Stabilizing Agents in the Formation of Metal Nanoparticles / Kohut A., Voronov A., Samaryk V., Peukert W. // Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 1410-1414. Особистий внесок здобувача: узагальнення та обробка частини результатів.

32. Formation of Polymer Nanolayers with Special Properties at Polymer Surfaces / V. Samaryk, S. Varvarenko, S. Voronov // Macromolecular Symposia, Volume 267, Issue 1, 2008, P: 113-117

Особистий внесок здобувача: постановка задачі, обробка результатів.

33. Формування гідрогелей прищеплених до полімерної поверхні для біомедичних застосувань / І.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, А.С. Воронов [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2008. - № 8. - С.105-120. Особистий внесок здобувача: розробка методик дослідження, узагальнення та обробка результатів.

34. Формування пористих гідрогелів з регульованими фізико-механічними властивостями / І.Т. Тарнавчик, В.Я. Самарик, А.С. Воронов [та ін.] // Доповіді НАН України. - 2008. - № 9. - С.101-113. Особистий внесок здобувача: розробка методик дослідження, узагальнення та обробка результатів.

35. Тарнавчик І.Т. Формування перехреснозшитих гідрогелей, ковалентно закріплених на полімерній поверхні / Тарнавчик І.Т., Самарик В.Я., Варваренко С.М. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 609. - С.334-337. Особистий внесок здобувача: постановка задачі, обробка результатів.

36. Новий метод синтезу пористих гідрогелів / В.Я. Самарик, Н.Г. Носова, С.А. Воронов [та ін.] // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 609. - С.338-340.

Особистий внесок здобувача: постановка задачі, обробка результатів.

37. Самарик В.Я. Реакційна здатність N-[(трет-бутилперокси)метил]акриламіду в реакціях кополімеризації / Самарик В.Я., Тарнавчик І.Т., Воронов С.А. // Вісник НУ “Львівська політехніка”, Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2008. - № 622. - С.163-167. Особистий внесок здобувача: розробка методик дослідження, узагальнення та обробка результатів.

38. Covalently grafted polymeric hydrogels as a new way for the surface modification of polypropylene substrate / V. Samaryk, A. Voronov, S. Voronov [and others.] // Journal of Applied Polymer Science, - 2009, Vol. 78, No. 1, P. 270-281.

39. New polymeric hydrogels covalently grafted to planar polymer surfaces / Voronov, A.S., Samaryk V. Y., Voronov S.A. [and others] // Abstracts of Papers, 235th ACS National Meeting, New Orleans, LA, United States, April 6-10, - 2008, PMSE Preprints, - V 98, P. 625-626.

40. Development of hydrogels grafted to a polypropylene substrate using a novel polyperoxide macroinitiator / Kohut, A.M., Voronov, A.S., Samaryk, V.Y. [and others] // Abstracts of Papers, 237th ACS National Meeting, Salt Lake City, UT, United States, March 22-26, 2009, PMSE Preprints, - V 100, P. 423-425.

Патенти

1. Пат. 46481A України, МПК C 08 J 007/12. Спосіб модифікації полімерних поверхонь / Воронов С.А., Самарик В.Я., Варваренко С.М., Носова Н.Г., Ройтер Ю.В. (Україна); Національний університет "Львівська політехніка"; Заявл.24.07.2001; Опубл. 15.05.2002. - Бюл.№5. - 5 с.

2. Пат. 53072A України, МПК C 08 J 007/12. Спосіб модифікації полімерних поверхонь / Воронов С.А., Самарик В.Я., Варваренко С.М., Носова Н.Г., Ройтер Ю.В. (Україна); Національний університет "Львівська політехніка"; Заявл. 26.02.2002; Опубл. 15.01.2003. - Бюл.№1.

3. Пат. 56799А України, МПК C 08 F 002/06. Спосіб отримання телехелатних полімерів з різними кінцевими функціональними групами / Братичака М.М., Самарик В.Я., Варваренко С.М., Ройтера Ю.В., Носова Н.Г., Заіченко О.С. (Україна), Бростов В. (США) ; Національний університет "Львівська політехніка"; Заявл. 17.09.2002; Опубл. 15.05.2003. - Бюл.№5.

4. Пат. 50391A України, МПК C 08 F 004/36. Спосіб отримання полімерів з кінцевими пероксидними групами / Заіченко О.С., Самарик В.Я., Варваренко С.М., Ройтер Ю.В., Носова Н.Г., Гевусь О.І. (Україна); Національний університет "Львівська політехніка"; Заявл.03.01.2002; Опубл. 15.10.2002. - Бюл.№10.

5. Пат. 46318A України, МПК C 08 L 023/02. Спосіб приготування композицій ненасичених поліестерних смол з поліолефінами / Воронов С.А., Самарик В.Я., Варваренко С.М., Ройтер Ю.В., Носова Н.Г. (Україна); Національний університет "Львівська політехніка"; Заявл.19.06.2001; Опубл. 15.05.2002. - Бюл.№5. - 6 с.

6. Пат. 85990С2 України, МПК С 08 J 7/00. N-[(алкіл(аралкіл)перокси) -метил]акриламіди як пероксидні мономери. / Тарнавчик І.Т., Самарик В.Я., Воронов А.С., Варваренко С.М., Носова Н.Г., Пузько Н.В., Когут А.М., Воронов С.А., (Україна); Національний університет "Львівська політехніка"; Заявл.08.08.2008; Опубл. 10.03.2009. - Бюл.№5. - 5 с.