Анотація до роботи:

Корній С.А. Моделювання початкової стадії корозії металів із застосуванням квантово-хімічного підходу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.14 – хімічний опір матеріалів та захист від корозії. – Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, 2003.

Дисертація присвячена дослідженню адсорбційно-хімічних процесів на початковій стадії корозії деформованих металів та сплавів у водних розчинах електролітів з використанням квантово-хімічного підходу та кластерних моделей поверхні.

Розрахунками енергетичних характеристик адсорбційно-десорбційних процесів на поверхні розділу фаз метал – водний розчин електроліту проведено теоретичну оцінку впливу іонів корозійно-активних водних розчинів на міцність металічного зв’язку. Виявлено закономірності впливу деформації кластерів металів і сплавів на теплоту адсорбції іонів із водних розчинів та енергетичні бар’єри виходу атомів металів з поверхні.

Запропоновано моделі початкової стадії селективного розчинення a-латуні, цинк-алюмінієвих сплавів та сплавів на основі заліза у водному розчині хлориду натрію, встановлено послідовність адсорбційно-хімічної взаємодії компонентів корозивного середовища з поверхнею та розраховано іонізаційні бар’єри виходу компонентів сплавів у розчин. Виявлено суттєву роль хлорид-іонів в інтенсифікації десорбції компонентів сплавів як деформованого, так і недеформованого станів. Для перевірки достовірності отриманих результатів проведено експериментальні дослідження селективного розчинення деформованих цинк-алюмінієвих сплавів у водному розчині хлориду натрію.

Ключові слова: селективна корозія, квантово-хімічний підхід, адсорбційно-хімічна взаємодія, теплота адсорбції, кластер, хлоридовмісне середовище, сплави, енергія десорбції.

У дисертації запропоновано новий підхід до вирішення наукової задачі, яка полягає у вивченні закономірностей впливу водних розчинів електролітів на корозійне розчинення металів і сплавів з урахуванням деформації їх кристалічних ґраток із застосуванням квантово-хімічного методу досліджень поверхневих процесів та кластерних моделей метал – компоненти корозивного середовища.

1. Обґрунтовано можливість використання квантово-хімічного підходу до опису фізико-хімічних процесів початкової стадії взаємодії корозивного середовища з поверхнею металів і сплавів на основі розрахунку геометричної та електронної структури, енергій міжатомних зв’язків та потенціалів іонізації кластерних моделей. Показано, що для цього з точністю біля 90% достатньо застосовувати тришарові кластери металу з вмістом 50-60 атомів при використанні персональних комп’ютерів.

2. Удосконалено квантово-хімічний метод молекулярних орбіталей MNDO в частині його параметризації для атомів заліза, хрому й нікелю та показано його ефективність для розрахунків корозійно-адсорбційних процесів на кластерах, що містять згадані метали.

3. Розраховано енергетичні характеристики адсорбційних процесів на початковій стадії корозії поверхні (100) міді у галогенідовмісному середовищі. Виявлено зростання адсорбційної здатності галогенідів у ряду F^– Сl^– Br^– I^– та показано вплив їх специфічної адсорбції на процес корозійного розчинення міді внаслідок послаблення міжатомного зв’язку поверхневих атомів кластера міді, яке становить 4 – 6%. Констатовано, що неоднакова швидкість корозійного розчинення граней (100), (111) та (110) деформованого кластера міді у хлоридовмісному середовищі зумовлена не тільки різною ретикулярною густиною граней, але й адсорбційно-хімічною активністю хлорид-іонів, яка є найбільшою на поверхні грані (110).

4. Із використанням розроблених кластерних моделей початкової стадії селективного розчинення a-латуні та цинк-алюмінієвих сплавів у водному хлоридовмісному середовищі встановлено послідовність адсорбційно-хімічної взаємодії компонентів розчину з їх поверхнею та енергетичні бар’єри іонізації складових кластерів сплавів. Показано, що при взаємодії таких кластерів із компонентами хлоридовмісного середовища відбувається першочерговий вихід атомів цинку з поверхні завдяки меншому енергетичному бар’єру десорбції: Е_D^Zn = 1,51 eB, Е_D^Cu = 4,27 eB (a-латунь); Е_D^Zn = 2,50 eB, Е_D^Al = 4,17 eB (сплав Zn – 5%Al); Е_D^Zn = 2,43 eB, Е_D^Al = 4,35 eB (сплав Zn – 15%Al).

5. Розраховані закономірності селективного розчинення кластерів цинк-алюмінієвих сплавів підтверджено результатами досліджень селективної корозії сплавів Zn – 5%Al та Zn – 15%Al у розчині 3% NaCl + 0,001N HCl. Встановлено, що циклічні навантаження більше інтенсифікують розчинення цинку, ніж алюмінію – в 1,6 раза для сплаву Zn – 5%Al та в 1,2–1,4 раза для Zn – 15%Al.

6. Показано, що деформація кристалічної ґратки кластерів міді, a-латуні, цинк-алюмінієвих сплавів та сплавів на основі заліза в межах 0-2% при їх взаємодії з компонентами хлоридовмісного водного розчину підвищує адсорбційну здатність хлорид-іонів більше, ніж молекул води, в 2 – 2,5 раза, що свідчить про високу корозійну активність хлорид-іонів.

7. Встановлено енергетичні бар’єри іонізації складових кластера системи Fe – 18%Cr10%Ni (Е_D^Fe = 3,205 eB, Е_D^Cr = 4,702 eB, Е_D^Ni = 6,054 eB) при його корозійному розчиненні у хлоридовмісному водному середовищі. З’ясовано, що деформація кристалічної ґратки такого кластера до 2% передусім активує вихід заліза у розчин внаслідок найбільшого росту теплоти адсорбції хлорид-іона над атомом заліза (на 10%) порівняно з атомами хрому та нікелю (відповідно на 7 та 5%)

8. Результати роботи застосовано у ТзОВ “Технологічний центр по захисту металів від корозії” (м. Львів) для попереднього встановлення оптимального складу легованих алюмінієм гарячих цинкових покрить із метою підвищення їх корозійної тривкості у хлоридовмісному середовищі за наявності механічних навантажень.

Публікації автора:

1. Квантово-хімічні дослідження кінетики адсорбції води на монокристалі хлориду натрію / В.І. Похмурський, В.І. Копилець, О.І. Балицький, С.А. Корній // Доповіді НАН України. – 1995. – № 11. – С. 104 – 106.

2. Дослідження впливу деформації металу на взаємодію з середовищем на атомному рівні / В.І. Похмурський, В.І. Копилець, О.І. Балицький, С.А. Корній // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 1996. – № 3. – С. 16 – 19.

3. Похмурський В.І., Копилець В.І., Корній С.А. Квантово-хімічне моделювання селективного розчинення латуні та цинк-алюмінієвого сплаву // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 1998. – № 2. – С. 29 – 33.

4. Теоретико-експериментальне дослідження селективного розчинення a-латуні / В. Копилець, О. Калахан, С. Корній, Н. Червінська, Л. Батюк // Фіз.-хім. механіка матеріалів. Спец. випуск № 1 "Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів". – 2000.– Т.1. – С. 182 – 185.

5. Копилець В.І., Корній С.А. Параметризація квантово-хімічного методу MNDO для розрахунку адсорбції на перехідних металах // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2002. – № 2. – С. 120 – 121.

6. Корній С., Копилець В. Використання методів квантової хімії до моделювання анодного розчинення легованих корозійно-тривких сталей // Фіз.-хім. механіка матеріалів. Спец. випуск № 3 "Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів". – 2002.– Т.1. – С. 380 – 384.

7. Корній С.А. Анодне розчинення граней монокристала міді у хлоридовмісному водному середовищі // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2003. – № 2. – С. 118-119.

8. Дослідження початкової стадії селективного розчинення цинк-алюмінієвих сплавів у хлоридовмісному середовищі / В.І. Похмурський, М.С. Хома, В.І. Копилець, С.А. Корній // Фіз.-хім. механіка матеріалів. – 2003. – № 3. – С. 76-80.

9. Корній С. Квантово-хімічні дослідження взаємодії цинк-алюмінієвого сплаву з хлоридовмісним середовищем // Матеріали IV Міжнар. конф.-виставки “Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів”. – Львів, 1998. – С. 107-110.

10. Pokhmurskii V.I., Kopylets V.I., Kornii S.A. A theoretical study of environment influence on a cluster of the iron-chromium alloy // Proc. 5-th Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”. – Odessa, 2000. – P. 160-161.

11. Корній С. Комп’ютерне моделювання взаємодії a-латуні з корозивним середовищем // Матеріали XV Наук.-техн. конф. молодих науковців і спеціалістів ФМІ НАН України (КМН – 2000). – Львів, 2000. – С. 60-61.

12. Копилець В.І., Корній С.А. Комп’ютерне моделювання процесів корозійно-механічного руйнування металів // Матеріали Міжнар. наук.-техн. симпозіуму “Сучасні проблеми механіки матеріалів: фізико-хімічні аспекти та діагностика властивостей”. – Львів, 2001. – С. 98-99.

13. Корній С. Комп’ютерне моделювання поверхнево-легованих шарів на металах // Матеріали наук.-техн. конференції молодих вчених “Інженерія поверхні”. – Львів, 2001. – С. 41-45.

14. Корній С., Копилець В., Похмурський В. Квантово-хімічний розрахунок розчинення поверхні міді в галогенідах // Матеріали 9 Наук. конф. “Львівські хімічні читання – 2003”. – Львів, 2003. – С. Ф42.

АНОТАЦІЯ. Корній С.А. Моделювання початкової стадії корозії металів із застосуванням квантово-хімічного підходу. – Рукопис.

Дисертація на здобуття вченого ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.14 – хімічний опір матеріалів та захист від корозії. – Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, 2003.

Дисертація присвячена дослідженню адсорбційно-хімічних процесів на початковій стадії корозії деформованих металів та сплавів у водних розчинах електролітів з використанням квантово-хімічного підходу та кластерних моделей поверхні.

Розрахунками енергетичних характеристик адсорбційно-десорбційних процесів на поверхні розділу фаз метал – водний розчин електроліту проведено теоретичну оцінку впливу іонів корозійно-активних водних розчинів на міцність металічного зв’язку. Виявлено закономірності впливу деформації кластерів металів і сплавів на теплоту адсорбції іонів із водних розчинів та енергетичні бар’єри виходу атомів металів з поверхні.

Запропоновано моделі початкової стадії селективного розчинення a-латуні, цинк-алюмінієвих сплавів та сплавів на основі заліза у водному розчині хлориду натрію, встановлено послідовність адсорбційно-хімічної взаємодії компонентів корозивного середовища з поверхнею та розраховано іонізаційні бар’єри виходу компонентів сплавів у розчин. Виявлено суттєву роль хлорид-іонів в інтенсифікації десорбції компонентів сплавів як деформованого, так і недеформованого станів. Для перевірки достовірності отриманих результатів проведено експериментальні дослідження селективного розчинення деформованих цинк-алюмінієвих сплавів у водному розчині хлориду натрію.

Ключові слова: селективна корозія, квантово-хімічний підхід, адсорбційно-хімічна взаємодія, теплота адсорбції, кластер, хлоридовмісне середовище, сплави, енергія десорбції.

АННОТАЦИЯ. Корний С.А. Моделирование начальной стадии коррозии металлов с использованием квантово-химического подхода. – Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.14 – химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. – Физико-механический институт им. Г.В. Карпенко НАН Украины, г. Львов, 2003.

Диссертация посвящена исследованию адсорбционно-химических процессов на начальной стадии коррозии деформированных металлов и сплавов в водных растворах электролитов с использованием квантово-химических полуэмпирических методов и кластерных моделей поверхности.

Расчетами энергетических характеристик адсорбционно-десорбционных процессов на поверхности раздела фаз металл – водный раствор электролита теоретически оценено влияние ионов коррозионно-активных водных растворов на прочность металлической связи. Выявлены закономерности влияния деформации кластеров металлов и сплавов на теплоту адсорбции ионов из водных растворов и энергетические барьеры выхода атомов металлов с поверхности.

Разработана квантово-химическая модель специфической адсорбции коррозионно-активных ионов на поверхности меди из водных растворов галогенов. Установлено возрастание адсорбционной способности ионов галогенов водных растворов в ряду F^– Сl^– Br^– I^– и ослабление межатомной связи на поверхности меди в том же ряде. Выявлено повышение теплот адсорбции компонентов среды на поверхности кластера меди при деформировании его в границах 0-2%, которое составляет 5-7% для молекул воды и 10-15% для галогенидов. Проведены расчеты адсорбционного взаимодействия ионов хлора из водного раствора на кристаллографических поверхностях (100), (111) и (110) монокристалла меди в кластерном приближении. Показано, что хлорид-ион владеет наибольшей адсорбционной способностью на поверхности грани (110) меди, которая имеет наименьшую ретикулярную плотность.

Предложена модель начальной стадии селективного растворения a-латуни, цинк-алюминиевых сплавов и сплавов на основе железа в водном растворе хлорида натрия и установлена последовательность адсорбционно-химического взаимодействия компонентов среды с поверхностью. Рассчитанные геометрические (места и расстояния адсорбции) и энергетические (теплоты адсорбции, энергии активации адсорбции и десорбции) характеристики взаимодействия компонентов раствора с поверхностью сплавов позволили выявить существенную роль хлорид-ионов в интенсификации десорбции компонентов сплавов для деформированного и недеформированного состояний. Деформирование кластеров сплавов в границах 0-2% при адсорбционном взаимодействии способствует выходу катионов металлов из поверхности сплава, что связано со снижением активационных барьеров адсорбции хлорид-ионов и повышением теплот их адсорбции на поверхностных атомах металлов.

Теоретические расчеты для цинк-алюминиевых сплавов сопоставлены с экспериментальными данными о селективной коррозии при коррозионной усталости. Установлено, что для цинк-алюминиевых сплавов в растворе 3%NaCl + 0,001N НCl циклические нагрузки интенсифицируют растворение цинка в большей мере, чем алюминия – в 1,6 раза для сплава Zn–5%Al и в 1,2-1,4 раза для Zn–15%Al.