Анотація до роботи:

Черненко Л.О. Механізм утворення електрохімічно активних часток у розплавах вольфраматів лужних та лужноземельних металів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського Національної академії наук України, Київ, 2007.

Шляхом проведення неемпіричних розрахунків досліджено і обґрунтовано механізм формування та процеси переносу заряду в реакціях відновлення ЕАЧ у розплавах вольфраматів лужних та лужноземельних металів з урахуванням кислотно-основних властивостей середовища, електричного поля й поверхні електрода. Доведено визначальний вплив кислотних властивостей розплаву не тільки на механізм формування, а й на реакційну здатність ЕАЧ, який посилюється під впливом поверхні електрода залежно від напруженості електричного поля.

Досліджено альтернативу стадійності процесів переносу заряду при моделюванні реакцій відновлення ЕАЧ. Виявлено пріоритет одночасного переносу заряду на ЕАЧ перед послідовним, викликаний ефектом зовнішньосферної катіонізації аніона.

1. Обґрунтовано кислотно-основний механізм формування ЕАЧ у рамках моделі катіон-аніонних взаємодій в розплавах вольфраматів лужних та лужноземельних металів, який зводиться до пріоритетного утворення катіонізованих часток виду {M_n^m+[WO₄]^2-}^(nm-2)+, кількість і тип яких визначаються концентрацією та питомим зарядом катіонів.

2. Виявлена специфічність катіон-аніонних взаємодій вольфрамат-йона з катіонами розплаву, яка доводить, що зовнішньосферна катіонізація аніона WO₄^2- додатково стимулює прояв донорних властивостей центрального атома аніона (атома W), більший, ніж у атомів кисню O; а головне «навантаження» у цьому процесі приймають на себе d-орбіталі атома W, що робить його поряд із катіонами центром «електронної атаки» в реакціях електровідновлення ЕАЧ.

3. Виявлено, що склад фонового електроліту принципово не впливає як на механізм формування ЕАЧ, так і на їх реакційну здатність при електровідновленні.

4. Встановлено, що катіонний склад розплаву, поверхня електрода та електричне поле збільшують реакційну здатність ЕАЧ шляхом зниження активаційних бар’єрів їх електровідновлення, що дозволяє встановити оптимальні склад і форму ЕАЧ: {Li₄⁺[WO₄]^2-}²⁺, {Mg₂²⁺[WO₄]^2-}²⁺ та {Ca₂²⁺[WO₄]^2-}²⁺.

5. На основі результатів порівняльного аналізу внесків впливу катіонів, поверхні електрода та зовнішнього електричного поля на зміну активаційних бар’єрів електровідновлення ЕАЧ підтверджено фундаментальний принцип катіонного каталізу, зумовлений домінуючим впливом катіонів розплаву на збільшення реакційної здатності ЕАЧ.

6. Встановлена кореляція існуючих макроскопічних характеристик процесу електровідновлення ЕАЧ (потенціалів відновлення, значень порядків реакцій за катіоном та величин гетерогенних констант швидкостей реакцій електровідновлення) з отриманими, шляхом квантовохімічних розрахунків, констатацією утворення катіонізованих часток, оптимальними координаційними числами та величинами активаційних бар’єрів відновлення.

7. Виявлено, що при послідовному переносі електронів у реакціях відновлення відбувається перебудова зовнішніх координаційних оболонок часток {M_n^m+[WO₄]^2-}^(nm-2)+ шляхом зміни положень катіонів, що вказує на додаткову можливість застосування встановленого ефекту, поряд із загальноприйнятими способами, для цілеспрямованого керування відповідними процесами високотемпературного електрохімічного синтезу.

8. При квантовохімічній оцінці альтернативи стадійності шестиелектронного відновлення ЕАЧ установлено пріоритет одночасного переносу електронів у реакціях електровідновлення часток {M_n^m+[WO₄]^2-}^(nm-2)+ перед послідовним, викликаний ефектом зовнішньосферної катіонізації.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

(статті у фахових виданнях)

1. Черненко Л.О., Соловйов В.В. Квантово–хімічна оцінка впливу зовнішнього поля на процеси катіон–аніонних взаємодій у розплавах із вмістом вольфраматів // УХЖ. – 2004. – Т. 70, № 9. – С. 68–70.

2. Соловйов В.В., Черненко Л.О. Квантовохімічна оцінка альтернативних шляхів катіон–аніонної взаємодії у розплавах зі вмістом вольфраматів // УХЖ. – 2004. – T. 70, №12. – С. 84–87.

3. Соловйов В.В., Черненко Л.О. Моделювання поверхні твердого тіла в рамках кластерного наближення // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004. – Т. 5, №3. – С. 488–492.

4. Соловйов В.В., Черненко Л.О. Квантово–хімічний аналіз взаємодій nM^m+…WO₄^2– у розплавах зі вмістом вольфраматів // УХЖ. – 2005. – T. 71, №4. – C. 91–95.

5. Соловйов В.В., Черненко Л.О. Вплив катіонного оточення на реакційну здатність ЕАЧ у розплавах зі вмістом вольфраматів // УХЖ. – 2005. – Т. 73, №6. – C. 74–76.

6. Соловйов В.В., Черненко Л.О. Моделювання спільного впливу поверхні електроду та катіонного і електричного полів на процеси електровідновлення вольфрамат–іона // Вісник ХНУ. – 2005. – № 648. – С. 210–213.

7. Соловйов В.В., Черненко Л.О. Квантовохімічна оцінка стадійності багатоелектронних процесів відновлення ЕАЧ в розплавах зі вмістом вольфраматів // Вопр. хим. и хим. технол. – 2005. – №6. – C. 157–160.

(матеріали конференцій)

8. Черненко Л.О. Квантовохімічне дослідження процесів взаємодії аніона WO₄^2- з одно- і двохзарядними катіонами розплаву // Збірник тез доповідей І Міжнародної науково-технічної конференції студентів і аспірантів: «Хімія і сучасні технології». – Дніпропетровськ, 2003. – C. 79.

9. Соловйов В.В., Черненко Л.О. Неемпіричне дослідження впливу зовнішнього електричного поля на реакційну здатність ЕАЧ у розплавах, що містять вольфрамати // Збірник матеріалів ХVI Української конференції з неорганічної хімії. – Ужгород, 2004. – C. 257.

10. Соловйов В.В., Черненко Л.О. Оценка стадийности многоэлектронных процессов восстановления ЭАЧ в вольфраматсодержащих расплавах // Збірник матеріалів науково-практичної конференції «Перспективные разработки науки и техники». – Белгород, 2004. – T.9. – C. 40–42.

11. Черненко Л.О. Неемпіричне дослідження впливу поверхні електроду на реакційну здатність ЕАЧ в розплавах, що містять вольфрамати і молібдатів // Збірник матеріалів VII Всеукраїнської науково–практичної конференції. – Київ, 2004. – T.5. – C. 20–21.

12. Соловьев В.В., Черненко Л.А. Неэмпирическое изучение влияния анионов фонового электролита на механизм формирования ЭАЧ в рольфраматсодержащих расплавах // Збірник матеріалів VII Міжнародної науково–практичної конференції «Наука і освіта»; серія: Хімія та хімічні технології. – Дніпропетровськ, 2004. – C. 42–43.

13. Соловьев В.В., Черненко Л.О. Квантовохімічне дослідження впливу електричного поля на процеси взаємодії аніона WO₄^2- з катіонами Li²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ іонного розплаву // Збірник матеріалів Міжнародної наукової конференції: «Каразінські природознавчі студії». – Харків, 2004. – С. 195–196.

14. Соловйов В.В., Черненко Л.О. Вивчення альтернативи стадійності багатоелектронного переносу в електродних реакціях для вольфраматовмісних розплавів // Збірник тез доповідей ІІ Міжнародної науково-технічної конференції «Хімія і сучасні технології». – Дніпропетровськ, 2005. – C. 97.

15. Соловйов В.В., Черненко Л.О. Міжчасткові взаємодії у розплавах зі вмістом вольфраматів // Збірник матеріалів Міжнародної науково-технічної конференції «Европейская наука XXI века: стратегия и перспективы развития – 2006». – Дніпропетровськ, 2006. – C. 22–26.

16. Соловйов В.В., Черненко Л.О. К вопросу оценки времени жизни интермедиатов в многоэлектронных процессах переноса заряда для катионизированных частиц вольфраматсодержащих расплавов // Сборник материалов Третьей Всеукраинской научно-технической конференции «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики. «Физика. Биофизика – 2007». –Севастополь, 2007. – C. 32–37.