Анотація до роботи:

Супрун В. Я. Механізм та селективність гомолітичного окиснення. алкенаренів. - Рукопис. – Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за фахом 02.00.04. – “Фізична хімія”. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2003.

Дисертація присвячена дослідженню закономірностей окиснення заміщених алкенаренів молекулярним киснем. На основі експериментальних даних та теоретичного аналізу сформульовано загальні закономірності, що визначають швидкість та селективність цих процесів. Встановлено, що реактивність С=С-звязків залежить від величини потенціалу іонізації молекул, а в окремих реакційних серіях задовільно корелює з полярними та стеричними параметрами a- та фенільних замісників. Зроблено висновки відносно реакційної поведінки b-пероксиакілрадикалів в конкурентних реакціях. На основі дослідження термолізу заміщених діалкілпероксидів вивчено вплив замісників на стабільність пероксидів та фрагментування b-алкокси-алкілрадикалів. Встановлено, що селективність радикального утворення епоксидів не є обмежена величиною 50 % та не супроводжується еквівалентним до епоксидів утворенням побічних поліефірних продуктів. Отримано кореляційні залежності, які дозволяють адекватно передати активність та селективність утворення епоксидів всіх досліджених алкенаренів. Запропоновано розширений механізм оксидації олефінів.

В дисертації наведено результати систематичного дослідження реакцій окиснення алкенаренів та сформульовані положення, що є науковою основою для роз’вязання актуальної проблеми – створення високоселективних процесів отримання епоксидів складної структури з використанням такого екологічно безпечного окисника як кисень.

1. На основі експериментального дослідження та теоретичного аналізу отриманих даних встановлено закономірності, що визначають швидкіcть та селективність процесів окиснення молекулярним киснем алкенаренів. Запропоновано розширений механізм реакції, що пояснює встановлені закономірності змін швидкості та селективності процесів.

2. Вивчено кінетику процесу та склад продуктів окиснення молекулярним киснем a-заміщених стиролів, фенілзаміщених a-метилстиролів , фенілзаміщених a,b,b-триметилстиролів, a-заміщених b,b-диметилстиролів, a- та b-ізопропенілнафталінів, а також 9-ізо-пропіліденфлуорену. Знайдено, що селективність процесу суттєво залежить від природи та позиції замісника в молекулі алкенарену.

3. Встановлено, що селективність утворення епоксидів при окисненні заміщених алкенаренів не є обмеженою величиною 50 % та не супроводжується еквівалентним до епоксидів утворенням побічних поліефірних продуктів. Знайдено структури заміщених алкенаренів, де селективність утворення епоксидів перевищує передбачувану класичним механізмом гранично допустиму величину 50 %.

4. Показано, що у випадку заміщених b,b-диметилстиролів окрім окиснення по подвійних С=С-зв’язках проходить також оксидативна атака на первинні С-Н-зв’язки b-метильних груп, що приводить до зниження селективності утворення епоксидів.

5. Вивчено окиснення заміщених алкенаренів у широкому температурному інтервалі. Показано, що підвищення температури сприяє утворенню епоксидів та зменшенню сумарної селективності утворення продуктів деструктивного розпаду та пероксидних сполук. Визначено співвідношення між активаційними параметрами процесів утворення епоксидів та приєднання кисню до b-пероксиалкілрадикалів, основного процесу, що приводить до утворення пероксидних сполук та продуктів деструктивного окиснення .

6. Встановлено граничні умови, де епоксиди залишаються стійкими і не зазнають подальших перетворень у процесах окиснення, що приводить до зменшення селективності процесу. Зокрема показано, що для епоксидів стиролів із замісниками р-МеО-, a-EtO-, cyc.-Propyl , a-Ph та b-ізопропенілнафталіну, такою граничною температурою є 80 ^oС, вище від якої вони зазнають розкриття оксиранового циклу з утворенням альдегідів, які підлягають дальшому окисненню.

7. Вивчено вплив природи розчинника на склад продуктів окиснення. Встановлено, що селективність утворення епоксидів при окисненні в розчині хлорбензолу є вищою, ніж при окисненні в розчині кумолу, що пояснено утворенням епоксидів не тільки із мономерних, а також із олігомерних b-пероксиалкілрадикалів, а також їх реакціями з активними С-Н-зв’язками.

8. Досліджено співокиснення a-метилстиролів з кумолом. Показано, що присутність сполук з активними С-Н-зв’язками сприяє утворенню олігомерних гідропероксидів типу Cum-(-O-O-CH₂-CArMe-)_n-OOH (де п=1, 2). Ізольовано та ідентифіковано за допомогою ЯМР-спектроскопії, МС-спектрометрії, елементного, йодометричного та термічного аналізів пероксидні сполуки, що утворюються в процесах сумісного окиснення.

9. Досліджено термоліз фенілзаміщених трет-бутил-(2-арил-3-метил-2-бутил)-пероксидів типу t-Bu-OO-C(Ar)(Me)-C(Me)₂-H (Ar: Ph; p-Me-C₆H₄: p-MeO- C₆H₄; m-CF₃-C₆H₄), показано, що CF₃-групи збільшують, а МеО-групи зменшують їх термічну стійкість. Таким чином високі виходи пероксидів при окисненні a-та пара-CF₃-заміщених стиролів пояснено нагромадженням термічно стійких пероксидів. У випадку окиснення алкоксизаміщених стиролів утворені олігомерні пероксиди є термічно нестійкими та підлягають деструктивному розпаду.

10. Синтезовано новий ряд діалкілпероксидів типу R¹-O-CH₂-C(Ph)(Me)-OO-t-Bu (де R¹= MeO; AcO та Ph). Досліджено продукти та кінетику їх термолізу. Встановлено, що b-заміщені алкоксильні радикали R¹-O-CH₂-C(Ph)(Me)-O в розчині кумолу при температурах 90 ⁰С, підлягають переважно b-фрагментуванню, а частка реакції приєднання водню до таких радикалів складає не більше 1,5-2,5 %.

11. Запропоновано механізм окиснення алкенаренів, який дозволяє пояснити селективність утворення епоксидів понад 50 %. Суть його на відміну від класичного механізму Мейо-Твіґґа-Брілла полягає в тому, що b-алкоксиалкосирадикали (R-O-CC-O) не беруть участі в реакціях утворення побічних продуктів поліефірного характеру, а підлягають розщепленню до b-алкоксиалкілрадикалів, які після приєднання кисню, аналогічно алкілпероксирадикалів епоксидують олефін радикальним шляхом.

12. З використанням залежностей типу структура-реактивність проаналізовано залежність селективності утворення продуктів окиснення a-заміщених стиролів та пара-заміщених a-метилстиролів від структури. Установлено, що алкільні та фенільні групи в a-, орто- та b-положеннях сприяють утворенню епоксидів. Алкоксигрупи в a- та пара- положеннях сприяють реакціям приєднання кисню до b-ПАР, знижують термічну стійкість пероксидів, що приводить до переважного утворення продуктів деструктивного розпаду.

13. Показано, що різниця в енергіях активації утворення епоксидів та реакції приєднання кисню до b-ПАР залежить від природи замісників, що дозволяє за допомогою температури регулювати співвідношення між цими процесами.

14. Виміряно потенціали іонізації алкенаренів та встановлено, що реактивність С=С-зв’язків зростає при збільшенні першого потенціалу іонізації. Для окремих реакційних серій встановлено наявність кореляції реактивності молекул алкенаренів від потенціалів іонізації та від полярних (a- та пара-заміщені стироли) та стеричних (a-заміщені стироли) ефектів замісників.

15. Встановлено, що активність алкенаренів до окиснення та селективність утворення епоксидів в окремих вузьких реакційних серіях задовільно корелює з параметрами a, b- та фенільних замісників.

16. З використанням отриманих за даними квантово-хімічних розрахунків величин теплот утворення реагентів, ентальпій реакцій, коефіцієнтів при атомних орбіталях та ВЗМО-енергій алкенів, отримано кореляційні залежності, які дозволяють адекватно передати реактивність та селективність утворення епоксидів для всіх досліджених алкенаренів.