Анотація до роботи:

Ісаєнко Ю.В. Кислотність, сольватація та сольватохромія у мікроемульсіях. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна, Харків, 2004.

Дисертацію присвячено виявленню основних закономірностей впливу складу мікроемульсій на положення протолитичних рівноваг ряду органічних реагентів, включаючи сольватохромні барвники.

Досліджено кислотно-основні рівноваги у 25 різних мікроемульсіях, до складу яких входили: поверхнево-активні речовини (ПАР) – катіонні (хлорид N-цетилпіридинію, бромід N-цетилпіридинію, бромід цетилтриметиламмонію), аніонна (н-додецилсульфат натрію) і неіонні (Твін-80, Тритон Х-100, Тритон Х-305, Брідж-35, Нонілфенол-12); спирти (бутанол-1, пентанол-1, циклогексанол) і вуглеводні (н-гексан, н-октан, н-додекан, циклогексан, бензол, толуол). У цих мікроемульсіях було досліджено 30 індикаторів різних класів і типів заряду. Було показано, що у цих системах при об’ємній частці органічної фази від 0.25 до 12 % і іонних силах від 0.025 до 1.0 моль/л задовільно виконується псевдофазная модель і підтверджується застосовність концепції «уявної» константи дисоціації хромофорних реагентів, . Значення нормалізованого параметру Райхардта, , не знижуються нижче 0.4. Крім того, дослідження бетаїнів та інших реагентів доводить, що поверхня міцел н-додецилсульфату натрію і відповідних МЕ гідратована набагато сильніше, ніж поверхня відповідних псевдофаз на основі катіонних та неіонних ПАР.

Природа ПАР є принциповим фактором в формуванні значень . Аналіз отриманих даних підтвердив уявлення про краплі МЕ як про «розпухлі» міцели. Порівняння значень сульфофталеїнових індикаторів, гідроксиксантенів, бетаїнів Райхардта зі значеннями цих індикаторів довело сильну дифірінцюючу дію псевдофази мікроемульсій. Цей вплив навіть сильніший ніж в двокомпонентних та трикомпонентних системах розчинників.

Показано, що вибіркове зв’язування рівноважних форм є додатковим джерелом диференціюючої дії псевдофази.

У дисертаційній роботі шляхом всебічного порівняльного дослідження кислотно-основних рівноваг у мікроемульсіях різного якісного і кількісного складу, міцелярних розчинах ПАР й у водно-органічних сумішах виявлені раніше невідомі основні закономірності впливу прямих МЕ на протолітичні та сольватаційні процеси. Висновки про диференціюючу дію МЕ, про природу мікрооточення солюбілізованих реагентів у мікрореакторах даного типу і про вплив сольового складу водної фази зроблені на підставі аналізу поведінки 30 індикаторів і барвників різних класів, носять універсальний характер і можуть бути використані для прогнозування положення рівноваг у прямих МЕ.

1. Для 25 мікроемульсій на основі різних поверхнево-активних речовин – катіонних (хлорид N-цетилпіридинію, бромід N-цетилпіридинію, бромід цетилтриметиламонію), аніонної (н-додецилсульфат натрію) і оксиетильованих неіонних – при об’ємній частці органічної фази від 0.25 до 12% та іонних силах від 0.025 до 1.0 моль/л задовільно виконується псевдофазна модель і підтверджується можливість застосування концепції «уявної» константи дисоціації хромофорних реагентів, .

2. Характер спектрів поглинання і флуоресценції, а також значення індикаторних барвників різних класів дозволяють зробити однозначні висновки про повноту зв’язування спряжених форм індикаторів частинками дисперсної фази. Аналіз значень в умовах повного зв’язування дисперсною фазою, , для індикаторних барвників різних класів (сульфофталеїни, сольватохромні бетаїни Райхардта, гідроксиксантени, азосполуки й інші) підтверджує уявлення про краплі МЕ як про «розпухлі» міцели. Ці значення , а також сольові ефекти й основні спектральні характеристики показали подібність впливу мікрокрапель, з одного боку, і міцел відповідних ПАР – з іншого боку, на положення іонних рівноваг хромофорних реагентів.

3. Десять сольватохромних бетаїнів застосовано для тестування ліофільних ультрамікрогетерогенних систем як комбіновані сольватохромно-протолітичні індикатори із гідрофобністю, що плавно змінюється. Значення максимумів смуг поглинання сольватохромних бетаїнів у МЕ і міцелярних розчинах відповідних ПАР на 200-300 нм нижче, ніж у вуглеводнях. Аналіз спектрів навіть рекордно гідрофобних сполук показав, що незважаючи на безліч місць можливої локалізації у мікрокраплях значення нормалізованого параметру Райхардта, , не становлять нижче 0.4. Значення параметра стандартного бетаїну складають в аніонних МЕ 0.810, у катіонних МЕ 0.708 і в неіонних – 0.645-0.702. Дослідження всієї серії сольватохромних бетаїнів доводить, що поверхня міцел ДСН і відповідних МЕ гідратована набагато сильніше, ніж поверхня відповідних псевдофаз на основі КПАР і НПАР. До цього ж висновку приводять дослідження спектрів збудження і флуоресценції одного з гідрофобізованих похідних флуоресцеїну.

4. Розроблений у дисертації алгоритм порівняльного аналізу спектрів і значень бетаїнів у міцелярних розчинах і МЕ, у метиловому спирті, двокомпонентних і трикомпонентних змішаних розчинниках дозволив провести раціональний відбір оптимальних реагентів для дослідження ліофільних ультрамікрогетерогенних дисперсій і міжфазних меж.

5. Загальною властивістю крапель мікроемульсій, як і мицелл ПАР, є значна диференціююча дія по відношенню до протолітичних властивостей органічних реагентів. Вона викликана як розбіжностями в характері локалізації реагентів, так і специфікою їх сольватації в МЕ, що обумовлена різними типами зарядів, а також зсувом стану таутомерної рівноваги.

6. З трьох компонентів МЭ (ПАР, спирт, вуглеводень) на протолітичні рівноваги індикаторів найбільш істотно впливає тип ПАР. Сильною диференціюючою дією МЕ пояснюється виявлена нами обмежена застосовність класичної електростатичної моделі кислотної дисоціації.

7. У двокомпонентних і трикомпонентних водно-органічних змішаних розчинниках, що створюють умови для вибіркової сольватації, не досягається такої сильної диференціюючої дії, яка систематично спостерігається в МЕ. З іншого боку, існує ще одна причина диференціюючої дії в організованих розчинах – вибіркове зв’язування псевдофазою МЕ і міцел, яку можна розглядати як граничну модель вибіркової сольватації. Ряд прикладів, які було отримано з індикаторами різних класів, показує, що зв’язування однієї зі спряжених форм може бути ефективним регулятором співвідношення як констант дисоціації різних речовин, так і ступінчатих констант дисоціації однієї речовини.