Анотація до роботи:

Григораш Р.Я. Краун-етери, що містять біфенільний і дифенілоксидний фрагменти. Синтез, будова, властивості. - Рукопис.

Дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського НАН України, Одеса, 2002.

Дисертація присвячена розробці й удосконаленню методів синтезу рядів краун-етерів (КЕ), що містять біфенільний (БФКЕ) і дифенілоксидний (ДФОКЕ) фрагменти, їхніх похідних, ациклічних аналогів (у т.ч. подандів), а також відповідних за дентатністю бензо- і дибензокраун-етерів (ДБКЕ, у т.ч. ізомерних) і виявленню особливостей властивостей об'єктів дослідження, обумовлених їхнім складом і будовою.

Методом РСА встановлено, що 2,2^/-атоми кисню в БФКЕ мають цисоїдну орієнтацію, обумовлену ефектом упакування в кристалі. У випадку ДФОКЕ, псевдодіедральний кут між бензольними кільцями близький до прямого.

Виявлено основні шляхи фрагментації БФКЕ і ДФОКЕ під електронним ударом, обумовлені розміром макроциклу і характером замісників в ароматичному фрагменті.

У інтерфазному (KCrО₃Cl-CH₂Cl₂) окисленні бензилового спирту, N-алкілуванні азолів бензилбромідами й О-алкілуванні фенолів (нафтолів) естерами -бромокарбонових кислот (суспензії карбонатів або гідроксидів натрію (калію) у бензолі) в присутності різних КЕ, найвищу каталітичну активність виявляють БФКЕ і ДФОКЕ.

Порівняння екстракційної властивості БФКЕ, ДФОКЕ й ізомерних ДБКЕ при витягу понад 20 металів з азотнокислих розчинів. З трьох ізомерів ДБ18К6, [1.5]ДБ18К6 характеризується максимальними коефіцієнтами розподілу, які для [1.4]ДБ15К5 у всіх випадках вище (часто на порядок і більш), ніж в ізомерного [2.3]ДБ15К5.

Серед БФКЕ і ДФОКЕ виявлені сполуки з високою протимікробною активністю, порівнянної з такою для відомих синтетичних антибіотиків.

1. У дисертації вирішене важливе для органічної хімії завдання розробки й удосконалення методів синтезу великого масиву дибензокраун-етерів різної будови, їхніх похідних, циклічних і ациклічних аналогів і виявлення особливостей каталітичних (інтерфазні реакції), екстракційних і протимікробних властивостей краун-етерів, що містять біфенільний і дифенілоксидний фрагменти.

2. Оптимізовані умови взаємодії 2,2^/-дигідроксибіфенілу і 2,2^/-дигідроксидифенілоксиду з дитозілатами олігоетиленгліколів дозволяють уніфікувати і спростити синтез біфенільних і дифенілоксидних краун-етерів. При алкілуванні, нітруванні і бромуванні обговорюваних краун-сполук утворюються тільки 5,5^/-дизаміщені похідні.

3. Незалежно від розміру макроциклу, діедральні кути в біфенільному фрагменті відповідних краун-етерів у кристалічному стані розрізняються незначно (5461)^о, а 2,2^/-атоми кисню мають цисоїдну орієнтацію. У випадку дифенілоксидних аналогів, псевдодіедральний кут між бензольними кільцями близький до прямого і змінюється в межах від 83^о до 88^о.

4. Фрагментація біфенільних і дифенілоксидних краун-етерів під електронним ударом має відмінну від бензо- і дибензокраун-етерів специфіку, обумовлену як розміром циклу, так і характером замісників у 5,5^/-положеннях бензольних ядер.

5. Швидкість інтерфазного окислення бензилового спирту хлорохроматом калію зростає із збільшенням ліпофільності біфенільних і дифенілоксидних краун-етерів і є максимальною для окта- і декадентатних макроциклів.

6. У інтерфазних реакціях N-алкілування азолів бензилбромідами й О-алкілування фенолів (нафтолів) естерами a-бромокарбонових кислот, характер зміни каталітичних властивостей бензо- і дибензокраун-етерів однаковий. Для 18-членних ізомерів останніх каталітична активність змінюється в ряді: [1.5]ДБ18К6 > [2.4]ДБ18К6 >> [3.3]ДБ18К6.

7. Екстракційна здатність біфенільних краун-етерів значно (у десятки разів) зменшується зі збільшенням розміру макроциклу. Для дифенілоксидних краун-етерів коефіцієнти розподілу є значно вищими, однак вони порівнянні між собою. Досліджені краун-сполуки за екстракційними властивостями, як правило, перевершують симетричний [3.3]ДБ18К6.

8. Тісний зв'язок між дентатністю, ліпофільністю, комплексоутворюючою здатністю вивчених макроциклів і їх протимікробними властивостями відмічається лише в окремих “сімействах” краун-сполук.

Основний зміст роботи викладено в публікаціях:

1. Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н., Котляр С.А. Удобный общий способ получения аминобензокраун-эфиров // ЖОХ. - 1998. - Т. 68, вып. 6. - С. 1051-1052.

2. Котляр С.А., Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н. Улучшенный способ получения некоторых дибензокраун-эфиров // ЖОХ. - 1998. - Т. 68, вып. 7.- С. 1189-1192.

3. Котляр С.А., Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Якшин В.В. Синтез производных
   бис[(2-карбоксиалкилокси)фенокси]алканов (подандов) в условиях межфазного катализа // ЖПХ. - 1998. - Т. 71, вып. 9. - С. 1569-1571.

4. Котляр С.А., Чуприн Г.Н., Григораш Р.Я., Городнюк В.П., Злотский С.С. Синтез комплексных соединений бис(2-гидроксифенокси)-алкиловых эфиров с протодонорными молекулами // Башкирский хим. журн. - 1999. - Т. 6, № 2-3. - С. 63.

5. Котляр С.А., Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н., Иванов О.В., Камалов Г.Л. Общий удобный способ получения эфиров арилоксикарбоновых кислот в условиях межфазного катализа // В сб. ”Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии”. – 1999.
   – Вып. 2. - С. 32-34.

6. Котляр С.А., Григораш Р.Я., Городнюк В.П., Иващенко А.В., Камалов Г.Л. Синтез производных бензокраун-эфиров, содержащих азометиновый фрагмент // Там же. - С. 35-37.

7. Котляр С.А., Григораш Р.Я., Иващенко А.В., Камалов Г.Л. N-алкилирование производных бензимидазола, индола и карбазола в межфазных условиях // Там же. - С. 38-40.

8. Котляр С.А., Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н., Якшин В.В., Иванов О.В.,
   Камалов Г.Л. Производные несимметричных дибензокраун-эфиров // Там же.- С. 41-45.

9. Котляр С.А., Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н., Якшин В.В., Иванов О.В.,
   Камалов Г.Л. Модифицированные поданды: синтоны для получения макроциклов // Там же. - С. 46-50.

10. Котляр С.А., Чуприн Г.Н., Григораш Р.Я., Городнюк В.П. Комплексные соединения бензо- и дибензокраун-эфиров с хлорохроматом калия // ЖОХ. - 2000. - Т. 70, вып. 5. - С. 871-872.

11. Якшин В.В., Вилкова О.М., Котляр С.А., Григораш Р.Я. Атропоизомерные краун-эфиры в процессах экстракции ионов металлов // Докл. РАН. – 2001. - Т. 379, № 1. - С. 80-82.

12. Котляр С.А., Городнюк В.П., Григораш Р.Я., Чуприн Г.Н., Якшин В.В., Иванов О.В. Комплексообразующие и экстракционные свойства несимметричных дибензокраун-эфиров.
    // VII Всероссийская конференция ”Органические реагенты в аналитической химии”. – Саратов (Россия). - 1999. – С. 48.

13. Yakshin V.V., Kotlyar S.A., Vilkova O.M., Grygorash R.Ya., Chuprin G.N., Gorodnyuk V.P., Kamalov G.L. Host-guest interactions: the integrated scale of reactivity of crown ethers in extraction // Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis. - Kiev (Ukraine). - 2000. - P. 65.

14. Kotlyar S.A., Grygorash R.Y., Kamalov G.L. N-alkylation of benzimidazole, indole, carbazole and its derivatives in interphone reactions // Ibid. - P. 68.

15. Котляр С.А., Григораш Р.Я., Ткачук В.В., Шишкин О.В., Шишкiна С.В., Якшин В.В.,
    Камалов Г.Л. Молекулярна структура краун-сполук, якi мiстять дифенильнi та дифенiлоксиднi фрагменти // XIX Українська конференцiя з органiчної хiмiї. - Львiв, Україна. - 2001. - C. 51.

16. Конуп I.П., Конуп Л.О., Григораш Р.Я., Котляр С.А., Ткачук В.В., Городнюк В.П.,
    Камалов Г.Л. Вивчення протимiкробноi активностi краун-сполук // Там же. - C. 242.

17. Kotlyar S.A., Grygorash R.Ya., Tkachuk V.V., Chuprin G.N., Konup L.A., Konup I.P., Yakshin V.V., Kamalov G.L. Cоncerning the interconnection type “structure-properties” in dibenzocrown ethers’ line // The XXVII International Symposium on Macrocyclic Chemistry. - Park City (USA). -2002. - PA34.

18. Grygorash R.Ya., Shishkin O.V., Shishkina S.V., Tkachuk V.V., Atamas L.I., Kalchenko V.I., Kotlyar S.A., Kamalov G.L. Synthesis, properties, molecular and crystalline srtucture of the crown ethers – diphenyl and diphenyl oxide derivatives // Ibid. - PA35.

19. Kotlyar S.A., Chuprin G.N., Kiriyak A.V., Grygorash R.Ya., Levchenko O.A., Zhigalko M.V., Zubatyuk R.I., Shishkin O.V., Chikhichin D.G., Kamalov G.L. The oxidations of some organic compounds by the complexes of halogenchromates and halogendiperoxochromates with crown ethers // Ibid. - PA36.

20. Grygorash R.Ya., Shishkin O.V., Shishkina S.V., Tkachuk V.V., Kalchenko V.I., Atamas L.I., Yakshin V.V., Kotlyar S.A., Kamalov G.L. Crown Ethers - the Derivatives of Diphenyl- and Diphenyl oxide: Synthesis, Structure, Properties. // The II International Symposium “ Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures”. - Kazan (Russia). - 2002. - P-97.

21. Grygorash R.Ya., Kotlyar S.A., Shishkin O.V., Shishkina S.V., Tkachuk V.V., Chuprin G.N., Yakshin V.V., Kamalov G.L. Molecular and crystalline structure, extraction and catalytic properties of the diphenyloxide crown ethers // The XIV Conference “Physical Methods in Coordination and Supramolecular Chemistry”. - Chisinau (Moldova). - 2002. - P. 120.

22. Kotlyar S.A., Grygorash R.Ya., Shishkin O.V., Shishkina S.V., Tkachuk V.V., Chuprin G.N., Yakshin V.V., Kamalov G.L. Molecular and crystalline structure, extraction and catalytic properties of the crown ethers containing diphenyl fragment // Ibid. - P. 129.

23. Котляр С.А., Чуприн Г.Н., Кирияк А.В., Григораш Р.Я, Ткачук В.В., Злотский C.C,
    Камалов, Г.Л. Краун-соединения, как катализаторы интерфазной реакции окисления бензилового спирта хлорохроматом калия // XV Международная научно-техническая конференция “Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии” РЕАКТИВ-2002. – Уфа (Россия). -2002. - С. 59.