Анотація до роботи:

Голомб Р.М. Коливні спектри стекол As(Ge)_xS_100-x при варіації енергії збуджуючих фотонів та першопринципні розрахунки властивостей кластерів As(Ge)_nS_m. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.10 – фізика напівпровідників та діелектриків. –Ужгородський національний університет, Ужгород, 2007.

Дисертаційна робота присвячена спектроскопічним дослідженням процесів наноструктуроутворення в склоподібних сульфідах миш’яку і германію та їх впливу на оптичні властивості стекол. На основі розрахунків електронної структури кластерів As(Ge)_nS_m і S₈ пояснено концентраційну залежність краю поглинання с-As_xS_100-x та особливості поглинання технологічно модифікованих с-GeS₂(T_x,V_y).

У спектрах мікро-КРС с-As_xS_100-x (х40) виявлено поліморфні перетворення молекул реальгару в їх парареальгар форму при зростанні енергії збуджуючих фотонів (Е_зб) до 1.96 еВ. У спектрах сіркозбагачених стекол с-As_xS_100-x при Е_зб=2.41 еВ виявлено перетворення кільцеподібних молекул S₈ в ланцюжковоподібну сірку S_n. Встановлено, що в с-GeS₂ структурно відмінною компонентою від основної матриці є нанокластери на основі с. о. SGe_3/3, а резонансні ефекти в спектрах мікро-КРС с-GeS₂ пов’язані з наявністю тетраедрів GeS₄, з’єднаних по ребру.

Виявлено залежність характеристик “бозонівського” максимуму (БМ) в низькочастотних спектрах КРС досліджуваних стекол від концентрації (с-As_xS_100-x) та умов синтезу (с-GeS₂). Першопринципними розрахунками встановлено наявність низькочастотних коливних мод у ланцюжкових кластерах з розмірами ~1 нм та показано можливість впливу колективних торсійних коливань кластерів в області БМ спектрів КРС ХСН.

Результати дослідження процесів наноструктуроутворення в склоподібних сульфідах миш’яку і германію та їх впливу на властивості синтезованих стекол дозволяють зробити наступні висновки:

1. Теоретичними і експериментальними спектроскопічними методами підтверджено, що природа нанорозмірних фазових виділень в с-As₂S₃ пов’язана з утворенням дискретних молекул реальгару As₄S₄ у матриці структури скла. Виявлено, що при збудженні спектрів мікро-КРС стекол As_xS_100-x джерелами з енергією фотонів (Е_зб) більшою від 1.96 еВ і густиною 10³ Вт/см² в миш’якозбагачених стеклах і трисульфіді миш’яку відбуваються інтенсивні поліморфні перетворення типу реальгар-парареальгар. Початок перетворень в спектрах зафіксовано при Е_зб=1.58 еВ. В спектрах мікро-КРС стекол As_xS_100-x, збагачених сіркою, зростання енергії збуджуючих фотонів до Е_зб=2.41 еВ при густині Р=10³ Вт/см², призводить до перетворення кільцеподібних молекул S₈ в ланцюжковоподібну сірку типу S_n.

2. На основі кластерної будови стекол та першопринципних розрахунків електронної структури кластерів As_nS_m і S₈ пояснено особливості змін краю поглинання с-As_xS_100-x при варіації складу: збільшення значення псевдощілини (Е₀) с-As_xS_100-x при надлишку сірки зумовлено виникненням у матриці структури стекол молекул S₈ та зменшенням розмірів розгалужених фрагментів As_nS_m; основну роль у формуванні псевдощілини стекол стехіометричного складу (с-As₂S₃) відіграють 12-членні кільця; незначний ріст Е₀ стекол As_xS_100-x з надлишком миш’яку, пов’язаний з утворенням замкнутих кластерів As₄S₄ та As₄S₃ із As-As зв’язком.

3. Встановлено залежність частотного положення і форми “бозонівського” максимуму (БМ) в низькочастотних спектрах КРС від складу стекол с-As_xS_100-x: зменшення його частоти відбувається при відхиленні складу від стехіометричного (n_Б=28.5 см^-1) як у бік збагачення сіркою (n_Б[As₂S₅]=24.7 см^-1), так і в бік збагачення миш’яком (n_Б[As₄₅S₅₅]=22.7 см^-1). У полімерному наближенні будови стекол розраховано розподіли ланцюжкових кластерів As_nS_m по довжинах в стеклах As_xS_100-x. Шляхом першопринципних розрахунків виявлено низькочастотні коливні моди в ланцюжкових кластерах з розмірами ~1 нм, що вказує на можливість впливу колективних торсійних коливань кластерів в область БМ спектрів КРС халькогенідних стекол.

4. Поєднанням теоретичних і експериментальних спектроскопічних методів виявлено, що при синтезі склоподібного с-GeS₂(T_x,V_y) при різних технологічних умовах збільшення температури розплаву (структурної температури) від 1273 до 1373 К призводить спочатку до незначного зростання Е₀ за рахунок руйнування кластерів з S-S димерами на кінцях. Подальший ріст температури розплаву до 1473 К призводить до різкого зменшення Е₀ синтезованих стекол за рахунок утворення в матриці структури скла асоціатів кластерів на основі с. о. SGe_3/3 з потрійною координацією сірки по германію і зростання долі тетраедрів, зв’язаних ребрами.

5. На основі першопринципних розрахунків і досліджень спектрів мікро-КРС с-GeS₂ при різних енергіях збуджуючих фотонів виявлено, що резонансна поведінка смуг при 370 і 433 см^-1 пов’язана з наявністю в матриці структури стекол тетраедрів GeS₄, з’єднаних по ребру. Теоретично розраховано, що ці кластери формують електронні стани в псевдощілині стекол дисульфіду германію і мають меншу енергетичну щілину порівняно з кластерами, в яких з’єднання тетраедрів відбувається через мостиковий халькоген.

6. Встановлено, що відхилення умов синтезу склоподібного дисульфіду германію від оптимальних ([T₂=1273 К,V₂=150 К/c], n_Б=22.7 см^-1) призводить до зростання інтенсивності та „червоного” зміщення частотного положення “бозонівського” максимуму в спектрах КРС с-GeS₂ (n_Б[T₁=1173 К, V₁=100 К/c]=23.0 см^-1, n_Б[T₃=1373 К, V₂=150 К/c]=24.7 см^-1, n_Б[T₄=1473 К, V₂=100 К/c]=28.5 см^-1).

Публікації автора:

1. Голомб Р.М. Квантово-хімічні розрахунки частотного спектру кластерів Ge_nS_m (n=2, m=3,5-7; n=4, m=3) // Фізика і хімія твердого тіла, Т.4, №4, 2003. - С.711-715.

2. Holomb R.M., Mitsa V.M., Mateleshko N.I. Low-frequencies (LF) Raman spectrums of As_xS_1-x glasses, vibrational spectrums of As_nS_m clusters calculated by "ab initio" method and the distribution of cluster lengths // Науковий вісник Ужгородського Університету. Серія «Фізика», №11, 2002. - С.136-140.

3. Mateleshko N., Mitsa V., Holomb R. Structural studies of technologically modificated GeS₂ glasses and film // J. Physica B: Condensed Matter - V.349. - 2004. - P.30-34.

4. Holomb R., Mitsa V. Boson peak of As_xS_1-x glasses and theoretical calculations of low frequencies clusters vibrations // J. Solid State Commun. - V.129. - 2004. - P.655-659.

5. Holomb R.M., Mitsa V.M. Simulation of Raman spectra of As_xS_100-x glasses by the results of ab initio calculations of As_nS_m clusters vibrations // J. Optoel. Adv. Mat. - 2004. - V.6, №4. - P. 1177-1184.

6. Holomb R., Johansson P., Mitsa V. and Rosola I. Local structure of technologically modified g-GeS₂: resonant Raman and absorption edge spectroscopy combined with ab initio calculations // Philosophical Magazine - 2005. - V.85., №25. - P.2947–2960.

7. Holomb R., Mitsa V., Johansson P. Localized states model of GeS₂ glasses based on electronic states of Ge_nS_m clusters calculated by using TD-DFT method // J. Optoel. Adv. Mat. - 2005. - V.7. - P.1881-1888.

8. Holomb R., Mitsa V., Johansson P., Mateleshko N., Matic A., Veresh M. Energy-dependence of light-induced changes in g-As₄₅S₅₅ during recording the micro-Raman spectra // Chalcogenide Letters - 2005. - V.2, №.7. - P.63-69.

9. Holomb R., Mateleshko N., Mitsa V., Johansson P., Matic A., Veres M. New evidence of light-induced structural changes detected in As–S glasses by photon energy dependent Raman spectroscopy // J. Non-Crystalline Solids - 2006. - V.352. - P.1607-1611.

10. Білеш Ф., Голомб Р.М., Міца В.М., Мателешко Н.І. Низькочастотні (НЧ) КР спектри стекол системи As-S і коливні спектри кластерів As_nS_m, розраховані методом “ab initio”. // Тези доповідей I-ї Укр. Наук. Конф. з фізики напівпровідників. - Одеса: “Астропринт”. - 2002. - Т.2. - С.44-45.

11. Голомб Р.М. Квантово-хімічні розрахунки частотного спектру кластерів Ge_nS_m (n=2, m=3,5-7; n=4,m=3). // Матеріали IX-ї Міжнар. Конф. з фізики і технології тонких плівок. - Івано-Франківськ. - 2003. - T.2. - С.41-42.

12. Holomb R., Mitsa V., Mateleshko N. Resonant Raman spectrums of crystalline germanium monosulfide // Abstracts of the XVI International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals". - Sevastopol: “Kyiv”. - 2003. - P.135.

13. Голомб Р.М., Міца В.М., Фекешгазі І.В. Квантово-механічні розрахунки енергії утворення та стабільності As_nS_m кластерів. // Тези доповідей II-ї Укр. Наук. Конф. з фізики напівпровідників. - Чернівці-Вижниця. - 2004. - Т.2. - С.147-148.

14. Мица В., Голомб Р., Вереш Н., Коош М., Гомеш М. Резонансные Раман спектры кристаллического GeS и сложных Ge-содержащих сульфидных стекол. // Сборник трудов IV-й Междунар. Конф. “Аморфные и микрокр. полупроводники”. - Санкт-Петербург: СПбГПУ. - 2004. - С.220-221.

15. Holomb R.М., Johansson P., Мitsa V.М. Raman spectra of As_xS_100-x glasses and As_nS_m clusters vibrations studied by ab initio method. // Abstracts. XI-th International Conf. on phonon scattering in Condensed Matter. - St. Petersburg. - 2004. - P.135-137.

16. Mitsa V., Holomb R., Johansson P., Veresh M., Koos M. Resonant Raman studies of technologically modified g-GeS₂, and ab initio calculations of vibrational spectra and electronic states of Ge_nS_m clusters. // Abstracts of the II^nd International Workshop on Amorphous and Nanostructured Chalcogenides. - Sinaia. - 2005. - P. 31.

17. Міца В. М., Голомб Р.М., Вереш М. Еволюція спектрів КР некристалічних сплавів As_xS_100-x при зміні енергії збудження. // Матеріали X-ї Міжнар. Конф. з фізики і технології тонких плівок. – Івано-Франківськ. - 2005. - T.1. - С.140-141.

18. Koуs M., Johansson P., Veres M., Mateleshko N., Holomb R., Mitsa V. Alteration in As-S glasses during recording micro-Raman spectra at different energies of excitation // Abstracts. 21 Int. Conf. "Amorph. and Nanocryst. Semicond.” - Lisbon. - 2005. - P.347.

19. Mitsa V., Holomb R. Resonant Raman scattering, ab initio calculations and band-gap states in g-GeS₂ // Abstracts of the XVII International School-Seminar "Spectroscopy of Molecules and Crystals". - Simferopol-Beregove: “Kyiv”. - 2005. - P.108-109.

20. Mitsa V., Holomb R., Dovhoshey M., Johansson P., Matic A., Veresh M. Light-induced structural changes detected in As-S glasses by photon energy dependent Raman Spectroscopy // Abstract book of the 10^th International Conference on the Structure of Non-Crystalline Materials. - Praha. - 2006. - P.218.

21. Holomb R. Nanostructures in chalcogenide glasses: experimental spectroscopy and first-principles calculations // Materials of the meeting (Part 2) “Clusters and Nanostructured Materials”. - Uzhhorod. – 2006. - P.366-367.