Анотація до роботи:

Коцюба Т.С. Кінетика та механізм взаємодії фотозбуджених молекул алкіламінобензофенонів з бутилметакрилатом. – Рукопис.

Дисертаційна робота на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія – Інститут фізичної хімії
ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2004.

Дисертація присвячена вивченню фотохімічних та фотофізичних процесів за участю алкіламінопохідних бензофенонів в розчинах різної полярності і їх ролі в процесах ініціювання фотополімеризації акрилатів. Показано, що в залежності від полярності середовища амінопохідні бензофенону флуоресціюють, причому спектр флуоресценції сильно зміщений в довгохвильову область. Розраховано дипольні моменті, які вказують, на те, що перехід в флуоресцентний стан супроводжується суттєвим внутрішньо-молекулярним переносом заряду.

Вивчені фотохімічні процеси за участю пари бензофенон-кетон Міхлера у вакуумі та в присутності кисню повітря, та участь інтермедіатів цього процесу в фотополімеризації бутилметакрилата. Знайдена кореляція між величиною індукційного періоду фотополімеризації і s - константою Гаммета замісника в розчинниках різної природи. Висловлено думку про можливість утворення потрійного донорно-акцепторного комплексу, в якому кисень може виконувати як роль переносника електрона, так и депротонуючого агента.

Методом імпульсного фотолізу досліджені природа і кінетичні закономірності утворення та загибелі інтермедіатів, які утворюються при фотозбудженні алкіламінопохідних бензофенону у відсутності та присутності мономеру. Вперше показано, що в полярному середовищі спостерігається утворення довгоживучого полярного продукту, якому приписується структура з внутрішньо-молекулярним переносом заряду. Зроблено висновок про вільнорадикальний механізм фотополімеризації бутилметакрилату за участю досліджених фотоініціаторів. На підставі аналізу експериментальних результатів та аналізу літературних даних запропоновані схеми механізму фотополімеризації акрилатів, сенсибілізованих алкіламінобензофенонами в залежності від полярності розчинника.

1. На основі узагальнення літературних даних та проведених досліджень в дисертації запропоновано нове вирішення наукової задачі, а саме з`ясування впливу природи, структурної організації молекулярних утворень, що містять донорні та акцепторні фрагменти, на перебіг фотохімічних внутрішньомолекулярних окисно-відновних реакцій в залежності від природи оточення, полярності середовища, наявності мономеру.

2. Встановлено, що алкіламінобензофенони в збудженому стані є біфунк-ціональними ініціаторами полімеризації з властивостями як ароматичних кетонів, так і ароматичних амінів. Встановлено, що збудження цих молекул приводить до утворення довгоживучих поляризованих часток, які є інтермедіатами з внутрішньомолекулярним переносом заряду і які гинуть при наявності в розчині як донорів, так і акцепторів електронів.

3. Показано, що алкіламінобензофенони флуоресціюють, при цьому збільшення полярності розчинника призводить до зростання інтенсивності та зсуву максимума флуоресценції в довгохвильову область. Розраховані величини дипольних моментів свідчать, що перехід в флуоресцентний стан супроводжується суттєвим переносом заряду. Встановлено, що флюоресценція не гаситься в присутності мономеру.

4. Показано, що бензофенон в парі з кетоном Міхлера взаємодіють з киснем повітря, утруднюючи його інгібуючу дію на процес фотополімеризації. Знайдено кореляцію між величиною індукційного періоду фотополімеризації в бензолі та ацетонітрилі і -константою Гамета замісника в бензофеноні. Показана можливість утворення потрійного донорно-акцепторного комплексу, в якому кисень може виконувати роль як переносника електрона, так і депротонуючого агента.

5. Встановлено, що добавка бутилметакрилата гальмує швидкість фотохімічного відновлення алкіламінобензофенонів. Виявлена невідповідність між швидкістю дезактивації і ініціюючою здатністю алкіламінобензофенонів в реакціях фотополімеризації бутилметакрилату. Запропоновано механізм цього процесу, що включає утворення продуктів з внутрішньомолекулярним переносом заряду та їх участь в процесах фотополімеризації.

1. Встановлено, що при імпульсному фотолізі розчинів алкіламінопохідних бензофенонів крім алкільного і кетильного радикалів в полярних розчинниках утворюється новий проміжний продукт, який поглинає в області 460 нм і криві загибелі якого описуються кінетичним рівнянням першого порядку. Запропоновано можливу структуру цього інтермедіата.

2. На основі результатів вивчення фотохімічної поведінки алкіламінобензофенонів в розчинниках різної природи запропоновано механізм ініційованої ними фотополімеризації бутилметакрилату. Показано, що на відміну від системи бензофенон-амін швидкість фотополімеризації у вивчених системах зростає зі збільшенням полярності розчинника.

Публікації автора:

1. Гранчак В.М., Коцюба Т.С., Чемерская З.Ф., Дилунг И.И. Роль кислорода в возникновении синергического действия бензофенона и кетона Михлера в инициировании радикальной фотополимеризации // Теорет. и эксперим. химия. –1995. – Т. 31, № 2. – С. 105-109.

2. Гранчак В.М., Коцюба Т.С., Никитина Г.Н., Дилунг И.И. Влияние бутилметакрилата на фотохимические превращения аминопроизводных бензофенона // Укр.хим.журн. – 1995. – Т. 61, № 2. – С. 16-21.

3. Коцюба Т.С., Гранчак В.М., Дилунг И.И., Кондиленко В.П. Влияние полярности среды на флуоресцентные характеристики алкиламинобензофенонов // Теорет. и эксперим. химия. – 1997. – Т. 33, № 1. – С. 36-40.

4. Коцюба Т.С., Гранчак В.М., Дилунг И.И. Влияние полярности среды на образование интермедиатов фотолиза алкиламинобензофенонов в растворах // Теорет. и эксперим. химия. – 1997. – Т. 33, № 1. – С. 27-31.

5. Granchak V.M., T.S.Kotsuba, I.I.Dilung, Photoinitiation of butyl methacrylate polymerization with alkylaminobenzophenones in solutions // Functional Materials. –2003, – V.10, № 1. – P. 64-69.

6. Granchak V.M., Kotsuba T.S., Dilung I.I. Photochemical reaction of aminobenzophenones in solitions // XVI International conference on photochemistry, Vancuver, Canada, August,1-6, Abstracts, Vancuver. – 1993. – P. 357.