Анотація до роботи:

Японцева Ю. С. Кінетика та механізм електроосадження міді, олова та їх сплавів із цитратних комплексів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 – електрохімія. – Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, Київ, 2005.

Дисертація присвячена вивченню кінетики та механізму електровідновлення міді (II), олова (II) та олова (IV) при їх осадженні окремо та сумісно із цитратного електроліту. В роботі вивчено стан іонів у системах мідь (II) – цитрат та олово (II) – цитрат у рівноважних умовах та при проходженні струму. Виявлено вплив параметрів електролізу на кількісний склад та якість покриття, що отримується.

Визначено кінетичні параметри та механізм розряду цитратних комплексів міді (II) та олова (II). Вивчено вплив аліфатичних спиртів на кінетику, якість і вихід за струмом олова при розряді із цитратного електроліту. Встановлено, що в цитратному електроліті при рН 8.0 розряд міді (II) і олова (II) окремо відбувається практично при одному потенціалі, а при відновленні цих металів в сплав поляризація виділення міді зменшується, а олова – збільшується, при тому потенціал відновлення сплаву має менш негативне значення.

При сумісному розряді міді (II) і олова (IV) із лужного електроліту через різницю в лімітуючих стадіях найбільше впливає на кількісний склад покриття перемішування електроліту. Показано, що при відновлення у сплав спостерігається деполяризація виділення міді та збільшення поляризації олова.

Досліджено вплив температури, густини струму і концентрації компонентів електроліту на склад осаду. Запропоновано два цитратних електроліти для отримання покриттів білих та жовтих бронз.

Визначена швидкість корозії у розчині сірчаної кислоти бронзових зразків, які були осаджені з лужного цитратного електроліту. Показано, що електролітична жовта бронза має антикорозійні властивості, які можна порівняти з металургійним сплавом. Знайдено закономірності розчинення фаз з поверхні бронзового покриття при анодному потенціалі.

1. На підставі рішення замкнутої системи диференційних рівнянь, яка враховує хімічний, міграційний та дифузійний масоперенос у цитратному електроліті, який містить мідь (II) і надлишок цитрату, показано, що стабільний електродний процес електроосадження міді можливий в області існування непротонованого цитрату міді при рН від 6 до 10, а також при рН від 10 до 12 в області існування двох видів комплексів – [CuCit]^2- і [CuCit₂(OH)₂]^8-.

2. Стаціонарними і нестаціонарними вольтамперометричними методами показано, що при електровідновленні міді з цитратного електроліту в діапазоні рН 6.0-10.0. електроактивним є комплекс [CuCit]^2- і його розряд лімітується стадією переносу другого електрону. Граничний струм, який спостерігається на поляризаційних залежностях має дифузійну природу.

3. Вивчено електровідновлення цитратних комплексів олова [SnCit]^2- і показано, що електроактивним комплексом при рН>6.0 є [SnCit]^2- і лімітуючою стадією при розряді є перенос другого електрону. Присутність аліфатичних спиртів збільшує перенапругу розряду олова (II), зменшує його вихід за струмом, але не змінює природу лімітуючої стадії і механізм реакції.

4. На підставі парціальних вольтамперних характеристик знайдено, що при співосадженні у сплав міді та олова з електроліту, який містить комплекси [CuCit]^2- і [SnCit]^2- поляризація виділення міді в порівнянні з електролітом, який містить тільки мідь зменшується, а олова – в порівнянні з електролітом, який містить тільки комплекси олова збільшується, при цьому лімітуюча стадія і механізм розряду цих комплексів не змінюється. В цитратному електроліті при рН 8.0 в інтервалі густин струму 0.1-0.5 Адм^-2 осаджуються покриття із вмістом олова від 30% до 50%, тобто білі бронзи.

5. Виходячи з комплексу експериментальних даних (вольтамперних характеристик на нерухомому та обертовому дисковому електроді) показано, що в досліджуваному інтервалі потенціалів розряд олова (IV) не залежить від гідродинамічного режиму.

6. При порівнянні парціальних залежностей електровідновлення олова (IV) з розчину станату та при співосадженні з міддю з лужного цитратного електроліту показано, що олово у сплав виділяється із збільшенням поляризації. Знайдено, що кількісний склад осадів, які отримані при сумісному електроосадженні [CuCit]^2- і SnO₃^2- залежить від температури та перемішування. Так, при перемішуванні утворюються блискучі покриття жовтої бронзи, а без перемішування – переважно осаджується олово та утворюються осади білих бронз з кількістю олова до 60%.

7. Методом імпедансної спектроскопії і вольтамперометрії визначено опір корозії і швидкість корозії у сірчаній кислоті бронзових покриттів, електроосаджених з лужних цитратних електролітів. Показано, що отримані покриття мають високу корозійну стійкість, близьку до металургійних сплавів.