Анотація до роботи:

Христенко І.В. Характеристики реагентів у приповерхневому шарі комплексоутворюючих кремнеземів за даними зондування поверхні. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2008.

Дисертацію присвячено розробці підходу до оцінювання властивостей приповерхневого шару комплексоутворюючих хімічно модифікованих кремнеземів (КХМК) на основі поєднання даних кількісного фізико-хімічного аналізу (КФХА) та зондування сольватохромними бетаїновими індикаторами Райхардта, що дозволяє більш повно охарактеризувати кислотність, полярність та неоднорідність приповерхневого шару гібридних матеріалів.

Реакції, що відбуваються в приповерхневому шарі кремнеземів, модифікованих аліфатичними амінами та N-бензоїл-N-фенілгідроксиламіном (БФГА) супроводжується гомосупряженням останніх (прояв ефектів кооперативності) і відбувається на енергетично неоднорідних центрах. Реакції проходять з міцним зв’язуванням протиіонів у заряджених центрів, є слабко ендотермічними процесами й відбуваються зі зростанням ентропії. Особливості перебігу реакцій на поверхні обумовлені станом приповерхневого шару (неоднорідність прищеплення та неповна гідратація реагентів). Кооперативні ефекти нівелюються з підвищенням температури. Зондування амінокремнеземів сольватохромними індикаторами доводить існування у приповерхневому шарі ділянок, що є неоднорідними за кислотністю і полярністю, а також подібність полярності його середовища до полярності органічних розчинників.

Зондування сольватохромними індикаторами поверхні силікагелю з прищепленими групами амінодифосфонової кислоти доводить наявність на поверхні ділянок, що виразно відрізняються за полярністю та кислотністю, підтверджуючи зростання неоднорідності поверхні при її модифікації за реакціями поверхневої зборки.

Запропоновано підхід до оцінювання властивостей приповерхневого шару хімічно модифікованих кремнеземів на основі поєднання даних кількісного фізико-хімічного аналізу та зондування сольватохромними індикаторами, охарактеризовано чинники, що впливають на перебіг реакцій на поверхні кремнеземів, модифікованих аліфатичними амінами та N-бензоїл-N-фенілгідроксиламіном.

1. З аналізу літературних джерел випливає, що для характеристики реакцій на поверхні хімічно модифікованих кремнеземів необхідні дані про стан середовища у приповерхневому шарі, топографію, полярність, (не)однорідність поверхні. Актуальним є розвиток методології зондування твердих поверхонь зондами різних типів та узгодження висновків, що формулюються за результатами кількісного фізико-хімічного аналізу, з результатами зондування сольватохромними індикаторами.

2. Висновки, одержані за даними КФХА та при зондуванні поверхні сольватохромними бетаїновими індикаторами Райхардта, підтверджують і доповнюють один одного, що дозволяє рекомендувати підхід, заснований на одночасному використанні цих незалежних методів дослідження, як загальний для характеристики поверхонь гібридних матеріалів.

3. Сольватохромні індикатори Райхардта як зонди матеріалів на основі кремнезему запропоновано наносити на поверхню з етанольних розчинів, а не з апротонних розчинників, як у попередніх роботах. При використанні модифікованої методики нанесення одержана оцінка параметру полярності поверхні силікагелю , що збігається з літературними даними.

4. Встановлено, що зв’язування іонів Н⁺ аміногрупами супроводжується гомосупряженням останніх (прояв ефектів кооперативності) і відбувається на енергетично неоднорідних центрах. Реакції протонізації та утворення металокомплексів проходять з міцним зв’язуванням протиіонів у заряджених центрів, є слабко ендотермічними процесами й відбуваються зі зростанням ентропії. Відмінність перебігу реакцій на поверхні від реакцій у водних розчинах пов’язана з особливим станом приповерхневого шару (неповна гідратація реагентів). Прояви енергетичної неоднорідності та кооперативних ефектів нівелюються з підвищенням температури при повній гідратації приповерхневого шару. Зондування амінокремнеземів сольватохромними індикаторами довело існування у приповерхневому шарі таких ділянок, що є неоднорідними за кислотністю і полярністю, а також наближеність полярності його середовища до полярності органічних розчинників чи водно-органічних сумішей. Головними факторами, які визначають перебіг реакцій за участю прищеплених аміногруп, є взаємодія амінів із залишковими поверхневими силанольними групами (цей чинник раніше вже був охарактеризований), неоднорідність приповерхневого шару, викликана неоднорідністю прищеплення амінів, та близькість властивостей середовища у приповерхневому шарі до характеристик органічних середовищ. Тип кремнеземного носія, природа і концентрація фонового електроліту є другорядними чинниками.

5. Зондування поверхні кремнеземів, модифікованих групами N-бензоїл-N-фенілгідроксиламіну, іонами ОН^- свідчить про формування таких властивостей середовища у приповерхневому шарі, які сприяють дисоціації прищеплених груп БФГА. Такі властивості обумовлені наявністю на поверхні залишкових аміногруп. Середовище у приповерхневому шарі матеріалу, добутого за реакціями поверхневої зборки, є ще більш неоднорідним, ніж у випадку вихідних амінокремнеземів. При утворенні комплексів з іонами перехідних металів спостерігається виродження стехіометрії взаємодії метал-ліганд. Утворення стійкого інтенсивно забарвленого комплексу іонів Fe(III) з прищепленим БФГА дозволяє використовувати гібридний матеріал для селективного визначення Fe(III) у розчинах за допомогою твердофазної спектрофотометрії.

6. Зондування сольватохромними індикаторами поверхні силікагелю з прищепленими групами амінодифосфонової кислоти доводить наявність на поверхні ділянок, що виразно відрізняються за полярністю та кислотністю, тобто підтверджує зростання неоднорідності поверхні при її модифікації за реакціями поверхневої зборки й узгоджується з результатами КФХА.

Публікації автора:

1. Холин Ю.В. Протолитические свойства бензоилфенилгидраксиламина, привитого на поверхность кремнезема / Ю.В. Холин, Д.С. Коняев, И.В. Христенко // Журн. физ. химии. – 1997. – Т. 71, № 3. – С. 517-520. Здобувач експериментально дослідила протолітичні властивості прищепленого БФГА, та охарактеризувала енергетичну неоднорідність матеріалу, брала участь у підготовці публікації.

2. Холин Ю.В. Кремнезем, химически модифицированный бензоилфенилгидроксиламином, в сорбции и твердофазном спектрофотометрическом определении Fe(III) / Ю.В. Холин, И.В. Христенко // Журн. прикл. химии. – 1997. – Т. 70, № 6. – С. 939-942. Здобувач експериментально дослідила умови сорбції іонів Fe(III), визначила склад закріплених комплексів і константи сорбційних рівноваг, вивчила умови використання матеріалу для визначення Fe(III), брала участь у формулюванні висновків.

3. Зайцев В.Н. Комплексообразование ионов некоторых переходных металлов с алифатическими аминами, ковалентно закрепленными на поверхности кремнезема / В.Н. Зайцев, Ю.В. Холин, Ю.В. Шабаева, И.В. Христенко // Вісник Харківського ун-ту. Хімія. – 1999. – № 437, Вип.3 (26). – С. 156-159. Внесок здобувача полягає у вимірюванні ізотерм сорбції іонів металів та спектрів поглинання закріплених комплексів, визначенні параметрів моделей комплексоутворення та участі в обговоренні результатів і формулюванні висновків.

4. Zaitsev V.N. Silica chemically modifed with N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine in chemisorption of hydrogen and metal ions / V.N. Zaitsev, Yu.V. Kholin, E.Yu. Gorlova, I.V. Khristenko // Anal. Chim. Acta. – 1999. - V. 379, № 1-2. – Р. 11-22. Здобувач експериментально дослідила сорбцію іонів Н⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Zn² з водних розчинів, брала участь в обговоренні результатів, формулюванні висновків і підготовці публікації.

5. Kholin Yu.V. Chemisorption of hydrogen ions on aminosilica surfaces at different temperatures / Yu.V. Kholin, S.A. Myerniy, Yu.V. Shabaeva, A.A. Samoteikin, N.R. Sumskaya, I.V.Khristenko // Adsorption Sci. and Technology. – 2003. – V. 21, № 1. – Р. 53-66. Здобувач експериментально дослідила рівноваги та кінетику сорбції іонів Н⁺ при різних температурах та іонних силах, обробила дані експерименту, брала участь в обговоренні результатів, формулюванні висновків і підготовці тексту публікації.

6. Холин Ю.В. Комплексообразование Сu(II) с аминогруппами на поверхности модифицированных кремнеземов / Ю.В. Холин, И.В. Христенко // Вісник Харківського ун-ту. Хімія. – 2003. – № 596, Вип.10 (33). – С.171-174. Особистий внесок здобувача полягає в одержанні даних, побудові моделей сорбційних рівноваг, математичній обробці результатів експерименту.

7. Христенко И.В. Зондирование поверхности химически модифицированных кремнеземов сольватохромными пиридиний N-фенолят бетаиновыми индикаторами / И.В. Христенко, Ю.В. Холин, Н.О. Мчедлов-Петросян, К. Райхардт, В.Н. Зайцев // Коллоидн. журн. – 2006. – Т. 68, № 4. – С. 558-565. Здобувач запропонувала методику нанесення зондів, провела зондування поверхні матеріалів, узагальнювала результати досліджень, формулювала висновки і готувала текст публікації.

8. Христенко І.В. Согласование результатов количественного физико-химического анализа и зондирования поверхности аминокремнеземов сольватохромным бетаиновым индикатором Райхардта / И.В. Христенко, Ю.В. Холін // Вісник Харківського ун-ту. Хімія. – 2007. – № 770, Вип.15 (38). – С.245-250. Здобувач провела зондування поверхні матеріалів, узагальнювала результати дослідження, брала участь у формулюванні висновків і підготовці тексту публікації.

9. Холин Ю.В. Политермическое исследование комплексообразования на поверхности аминокремнеземов / Ю.В. Холин, Ю.В. Шабаева, С.А. Мерный, И.В. Христенко // ХV Укр. конф. з неорг. хімії. – Київ, 2001. – С. 24. Здобувач дослідила рівноваги комплексоутворення іонів Сu(II) на поверхні амінокремнеземів, брала участь у підготовці тексту тез доповіді.

10. Холин Ю.В. Особенности комплексообразования на поверхности химически модифицированных кремнеземов: обобщение результатов количественного физико-химического анализа / Ю.В. Холин, С.А. Мерный, Д.С. Коняев, И.В. Христенко, Ю.В. Шабаева // ХХ Межд. Чугаевская конф. по коорд. химии. – Ростов-на-Дону: Изд-во Рост. ун-та, 2001. – С. 70-72. Здобувачем узагальнено дані щодо рівноваг комплексоутворення на поверхні.

11. Холин Ю.В. Исследование поверхности кремнеземов сольватохромными индикаторами Райхардта / Ю.В. Холин, И.В. Христенко // IV Всерос. конф. молодых ученых. – Саратов, 2003. – С. 313. Внесок здобувача полягає в одержанні експериментальних даних та узагальненні результатів зондування поверхні кремнеземів сольватохромними індикаторами.

12. Холин Ю.В. Сорбция органических индикаторов на силикагеле / Ю.В. Холин, И.В. Христенко // Всеукр. конф. молодих вчених та науковців “Сучасні питання матеріалознавства”. – Харків, 2003. – С. 36. Здобувачем узагальнено результати досліджень та сформульовано висновки.

13. Христенко І.В. Зондування поверхні матеріалів на основі кремнезему сольватохромними бетаїновими індикаторами Райхардта / І.В. Христенко, М.О. Мчедлов-Петросян, Ю.В. Холін // Всеукр. наук. конф. “Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь”. – Київ: КНУ, 2005. – С. 73-77. Внесок здобувача полягає у вимірюванні спектрів поглинання зондів на поверхні досліджених матеріалів, участі в обговоренні результатів і формулюванні висновків.

14. Христенко И.В. Реакционная способность привитых алифатических аминов и свойства среды в приповерхностном слое аминокремнеземов / И.В. Христенко, Ю.В. Холин // Тез. докл. Третьей Всерос. конф. “Химия поверхности и нанотехнология”. – Санкт-Петербург: ООО ИК Синтез, 2006. – С. 159. Здобувачем одержано експериментальні дані про стан зондів на поверхні амінокремнеземів, проаналізовано результати дослідження та сформульовано висновки.

15. Kholin Yu. Quantitative physico-chemical analysis of processes at interfaces of hybrid silica-organic materials / Yu. Kholin, S. Myerniy, A. Panteleimonov, I. Khristenko // Intern. Сonf. “Modern physical chemistry for advanced materials”. – Kharkіv, 2007. – P. 25. Внесок здобувача полягає в дослідженні сорбційних властивостей гібридних матеріалів, обговоренні результатів та формулюванні висновків стосовно особливостей процесів у приповерхневому шарі амінокремнеземів.

16. Христенко И.В. Зондирование поверхности силикагеля / И.В. Христенко, Ю.В. Холин // Міжн. конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк, 2007. – С.178. Здобувачем проведено узагальнення результатів зондування поверхні силікагелю різними органічними індикаторами.