Анотація до роботи:

Полулях С. М. Ядерна магнітна релаксація та багатоквантова спектроскопія ЯМР магнітних напівпровідників з домішками та інших матеріалів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.11 – магнетизм. Інститут магнетизму НАН України і МОН України, Київ, 2008.

В дисертації розглядаються особливості ядерного магнітного резонансу (ЯМР) в речовинах з магнітнім упорядкуванням. Отримано оптимальні умови формування і ЯМР спектри багатоквантових сигналів спінової луни від квадрупольних ядер.

У якості релаксаційного механізму, який призводить до флуктуацій магнітних та квадрупольних взаємодій, запропоновано розглядати термодинамічні флуктуації напрямку вектору електронної намагніченості. Механізм застосовано для ядер іонів, локальна симетрія яких є нижчою за кубічну. Отримано теоретичні співвідношення для магнітної релаксації квадрупольних ядер в магнетиках за умов двохімпульсного та трьохімпульсного збудження спінової луни.

Здійснено аналіз сигналів спінової луни від квадрупольних ядер за наявністю ефектів змінної валентності. Для аналізу сигналів ЯМР в магнітних напівпровідниках з домішками запропоновано модель домішкових кластерів. Кластери складаються із магнітних іонів, по яким мігрує надлишковий носій заряду, що внесено домішкою. Домішкові кластери також запропоновано розглядати у якості центрів швидкої ядерної магнітної релаксації.

В роботі обґрунтовано та розвинуто новий метод експериментального дослідження магнітних матеріалів – метод багатоквантової ЯМР спектроскопії магнетиків. Розвинуто теоретичні підходи до аналізу умов формування та спектроскопічних властивостей багатоквантових сигналів спінової луни від квадрупольних ядер. Отримала подальший розвиток теорія ядерної магнітної релаксації в речовинах з магнітним упорядкуванням. Основні результати роботи полягають в наступному:

1. Розвинуто теоретичні підходи до аналізу умов формування і спектроскопічних властивостей сигналів ядерної спінової луни в речовинах з магнітним упорядкуванням.

1.1. Здійснене чисельне моделювання експериментів з когерентного збудження та реєстрації сигналів спінової луни від ядер ⁵⁷Fe в плівках залізо-ітрієвого ферит-граната з урахуванням неоднорідності коефіцієнта підсилення ЯМР. Шляхом узгодження розрахункових та експериментальних результатів встановлено магнітну двофазність зразків, що досліджено.

1.2. В наслідок чисельних розрахунків амплітуди багатоквантових двохімпульсних сигналів спінової луни від квадрупольних ядер з напівцілим спіном I > 3/2 в речовинах з магнітним упорядкуванням отримано, що

- тривалість першого збуджуючого імпульсу має бути приблизно удвічі більше ніж тривалість другого, а амплітуда змінного магнітного поля в імпульсах має бути порівняною за порядком величини з квадрупольним розщепленням спектру ЯМР;

- збільшення моменту часу, в який формується спінова луна, на ( – тривалість затримки між імпульсами) призводить до зникнення зі спектру спінової луни двох крайніх квадрупольних сателітів так, що для багатоквантової спінової луни з найбільш можливим часом формування відсутні всі квадрупольні сателіти.

1.3. Результати розрахунків підтверджено експериментально на сигналах ЯМР ядер ⁵⁵Mn (спін I = 5/2) при T = 77 K в полікристалічному зразку перовськиту GdCu₃Mn₄O₁₂ та в феромагнітній шпінелі Li_0.5Fe_2.5O₄:Mn.

1.4. Шляхом аналізу сигналів спінової луни, які спостерігаються експериментально при і в плівках кобальту при температурі T = 4.2 K показано, що оптимальні умови формування цих сигналів не відповідають умовам формування багатоквантових сигналів спінової луни. Механізм формування цих сигналів обумовлено динамічними ефектами внаслідок сильного зв’язку між ядерною та обмінно упорядкованою магнітними підсистемами так, що сигнал ядерної спінової луни ефективно виступає у якості збуджуючого імпульсу.

2. Шляхом порівняння розрахункових та експериментальних результатів показано, що додаткові сигнали спінової луни з часом формування , які спостерігаються на ядрах ⁶³Cu і ⁶⁵Cu тетраедричних іонів міді в феромагнітній шпінелі CuCr₂S₄ при T = 77 K є багатоквантовими сигналами спінової луни від квадрупольних ядер. Вперше здійснено детальне дослідження багатоквантових сигналів спінової луни, що формуються внаслідок трьохімпульсного збудження. Розрахункові результати часу формування багатоквантових трьохімпульсних сигналів спінової луни підтверджено експериментально на прикладі ЯМР ядер ⁶³Cu в CuCr₂S₄:Sb при T = 77 K.

3. Для теоретичного аналізу процесів ядерної магнітної релаксації в речовинах з магнітним упорядкуванням запропоновано застосовувати механізми, яки пов’язані з флуктуаціями локальних магнітних полів на ядрах. На випадок ЯМР квадрупольних ядер, поряд з флуктуаціями локальних магнітних полів, запропоновано враховувати флуктуації величини квадрупольного розщеплення ЯМР спектру.

3.1. У якості модельного зразка, який демонструє релаксаційний внесок флуктуацій локальних магнітних полів, запропоновано розглядати рідину з малою концентрацією магнітного наповнювача за умов спостерігання сигналу від ядер рідини. У якості приклада наведено збільшення швидкості загасання амплітуди двохімпульсної спінової луни від протонів бензолу внаслідок збільшення вмісту наночастинок магнетиту, що спостерігалося експериментально.

3.2. Отримано теоретичні співвідношення для залежності амплітуди сигналів ядерної спінової луни від інтервалів часу між збуджуючими імпульсами на випадки двохімпульсного та трьохімпульсного збудження. Теоретичні співвідношення, які отримано в загальному вигляді, придатні для аналізу як одноквантових, так і багатоквантових сигналів спінової луни від квадрупольних ядер в речовинах з магнітним упорядкуванням.

3.3. Показано, що на відміну від несекулярних квадрупольних флуктуацій, секулярна частина гамільтоніану квадрупольних взаємодій, що флуктуюють не дає внеску в швидкість загасання як одноквантових, так і багатоквантових сигналів спінової луни на частоті центральної лінії квадрупольного спектру ЯМР (спектроскопічний перехід ).

3.4. Отримані співвідношення застосовано для аналізу результатів ЯМР експериментів на ядрах ⁵³Cr в CdCr₂Se₄ і CdCr₂Se₄:Ag при T = 4.2 K і T = 77 K. Зокрема показано, що двохекспоненціальна залежність амплітуди трьохімпульсної спінової луни при ( – інтервал часу між другим та третім збуджуючими імпульсами) від інтервалу часу між двома першими збуджуючими імпульсами обумовлена властивостями квадрупольної ядерної спінової системи і не пов’язана з магнітною гетерогенністю зразка.

3.5. Продемонстровано застосування підходу, що розвинуто до опису релаксаційних властивостей трьохімпульсних багатоквантових сигналів спінової луни від квадрупольних ядер ⁶³Cu в CuCr₂S₄:Sb при T = 77 K та отримано узгодження між теорією та експериментом .

4. В якості механізму, що призводить до флуктуацій локальних магнітних полів і квадрупольного розщеплення спектру ЯМР на ядрах іонів, локальна симетрія оточення яких нижча за кубічну, запропоновано розглядати флуктуації напрямку вектора електронної намагніченості. Підхід, що запропоновано дозволив пояснити експериментальні залежності швидкості загасання амплітуди двохімпульсної спінової луни від резонансної частоти спектральної лінії ЯМР ядер ⁵⁷Fe октаедричних іонів Fe³⁺ в Y₃Fe₅O₁₂ при T = 77 K та ядер ⁵³Cr в CdCr₂Se₄ при T = 4.2 K.

5. Для аналізу впливу гетеровалентного легування на фізичні властивості магнетиків на основі потрійних сполук розвинуто модель домішкових кластерів. Робиться припущення, що внаслідок термодинамічних процесів надлишковий носій заряду мігрує з одного іона на інший поблизу домішки. Домішковий кластер складається з іонів, що приймають участь в обміні надлишковим носієм заряду.

5.1. Домішкові кластери, для яких ефекти термодинамічних флуктуацій напрямку вектора електронної намагніченості є найбільш сильними, запропоновано розглядати в якості центрів швидкої ядерної спін-ґраткової релаксації.

5.2. На підставі аналізу, який здійснено в межах теорії перколяції, для експериментів з магнітної релаксації ядер ⁵⁷Fe в плівках Y₃Fe₅O₁₂ з домішками кременю для ефективного радіусу домішкового кластеру отримано оцінку м.

5.3. Для легованих магнітних напівпровідників на основі селено-хроміту кадмію запропоновано модель перескоків надлишкового носія заряду, яку розвинуто за аналогією з моделлю подвійного обміну. Показано, що внаслідок електронного легування обмінні взаємодії усередині кластеру підсилюються, а в наслідок діркового – зменшуються. Обмінні взаємодії між іонами матриці та кластеру практично не відрізняються від обмінних взаємодій між іонами матриці. Обмінні взаємодії між іонами різних кластерів є такими ж за величиною, як і усередині кластера.

6. Здійснено аналіз впливу ефектів змінної валентності на сигнали ядерної спінової луни в речовинах з магнітним упорядкуванням.

6.1. Запропоновано метод комп’ютерного моделювання імпульсних відгуків ЯМР за умов флуктуацій магнітних та квадрупольних взаємодій, який полягає в відокремленні інтервалів часу, протягом яких магнітне поле та квадрупольне розщеплення є можливим вважати такими, що не змінюються. Знайдено, що для таких розрахунків слід надавати перевагу точним рішенням рівнянь руху намагніченості, а не розкладанням цих рівнянь в ряд по малому параметру, яким, наприклад, може бути тривалість інтервалу.

6.2. Показано, що для комп’ютерного моделювання марковських стохастичних процесів час, протягом якого локальні поля на ядрах можна вважати незмінними, є випадкова величина з експоненціальним розподілом. Максимум розподілу відповідає нульовій тривалості інтервалу часу, а ширина розподілу визначається часом кореляції випадкового процесу. Запропоновано генератори псевдовипадкових послідовностей для гаусового, лоренцевого та бінарного марковських процесів, що описують зміну локальних полів на ядрах.

6.3. Шляхом аналізу експериментів з дослідження релаксаційних властивостей трьохімпульсних сигналів спінової луни ядер ⁶³Cu та ⁵³Cr в CuCr₂S₄:Sb при T = 77 K показано, що магнітні та квадрупольні флуктуації слід розглядати як взаємопов'язані внаслідок того, що вони обумовлені єдиним механізмом. Я якості такого механізму запропоновано розглядати іонний обмін Cr³⁺Cr⁴⁺.

6.4. На прикладі ЯМР ядер ⁵³Cr в CuCr₂S₄ при T = 77 K показано, що за умов швидкого обміну Cr³⁺Cr⁴⁺, поряд з надтонким магнітним полем, слід усереднювати внесок власної електронної оболонки іона як до анізотропної складової магнітного поля, так і до ГЕП на ядрі. Для розрахунків внесу кристалічної ґратки до ГЕП на ядрах ⁵³Cr в халькогенідних шпінелях хрому, за аналогією до кисневих шпінелей, для аніонів слід враховувати електричні дипольні моменти, які наведено кристалічним полем.

6.5. Параметри ЯМР спектру ядер кластерних іонів усереднюються відповідно до загальної кількості іонів та кількістю додаткових носіїв заряду.

Таким чином за сукупністю результатів, що отримано в роботі вирішено важливу для магнетизму проблему впливу обмінно упорядкованої електронної спінової системи, кристалічної структури та хімічного складу магнетиків з домішками на особливості формування, спектри і релаксацію одноквантових та багатоквантових сигналів спінової луни від ядер іонів, для яких локальна симетрія є нижчою за кубічну. Завдяки розділенню магнітних та квадрупольних внесків до спектрів ЯМР і ядерної магнітної релаксації розвинутий в роботі метод багатоквантової ЯМР спектроскопії магнетиків є можливим розглядати в якості методу ЯМР високої роздільної здатності для речовин з магнітним упорядкуванням.

Публікації автора:

1. Angular dependence of nuclear spin echo decay in thin-film yttrium iron garnet / Abelyashev G . N., Berzhansky V. N., Polulyakh S. N., Sergeev N. A. // JMMM. – 1995. – V. 147. – P. 305–308.

2. Ядерный магнитный резонанс в веществах с магнитным порядком / Абеляшев Г. Н., Бержанский В. Н., Полулях C. Н., Cергеев Н. А. // Ученые записки СГУ, Серия "Физика". – 1995. – Т. 2(41). – С. 125–130.

3. Анизотропия затухания ядерного спинового эха в пленках железо-иттриевого феррита-граната / Абеляшев Г. Н., Бержанский В. Н., Полулях C. Н., Cергеев Н. А. // ЖЭТФ. – 1995. – Т. 108, В. 6. – С. 2076–2083.

4. Полулях C. Н. Спектральная диффузия и затухание сигналов спинового эха в неоднородно уширенных системах с квадрупольных взаимодействием / Полулях C. Н., Cергеев Н. А. // ЖЭТФ. – 1995. – Т. 108, В. 7. –
С. 14–22.

5. Полулях C. Н. Моделирование динамических процессов в обменно связанной системе магнитных моментов / Полулях C. Н. // Ученые записки СГУ, Серия "Физика". – 1997. – Т. 4(43). – С. 41–52.

6. Кинетические и резонансные свойства Y₃Fe_5-xSi_xO₁₂ / Бержанский В. Н., Власова Т. А., Горбованов А. И., Евстафьев И. И., Лагунов И. В.,
Полулях C. Н. // Ученые записки СГУ, Серия "Физика". – 1998. –
Т. 7(46). – С. 116–118.

7. Transverse magnetic relaxation of ⁵³Cr nuclei in Ag-doped CdCr₂Se₄ / Abelyashev G. N., Berzhansky V. N., Polulyakh S. N., Sergeev N. A. // JMMM. – 1998. – V.184. – P. 222–226.

8. Ядерная магнитная релаксация в ферримагнитных пленках Y₃Fe_5-xSi_xO₁₂ / Бержанский В. Н., Горбованов А. И., Полулях C. Н., Пронина Н. В. // ФТТ. – 1998. – Т. 40, В.8. – С. 1494–1497.

9. The NMR Study of Fluctuations in Orientation of the Electron Magnetization / Abelyashev G. N., Berzhansky V. N., Polulyakh S. N., Sergeev N. A. // NATO ASI Series 3: High Technology. – 1998. – V. 49. – P. 271–275.

10. Cапига А. В. Cпектры ЯМР протонов воды в порошках цеолитов / Cапига А. В., Полулях C. Н. // Ученые записки СГУ, Серия "Физика". – 1999. – Т. 12(51), №. 1. – С. 149–151.

11. Бержанский В. Н. Трехимпульсные многоквантовые сигналы спинового эха от квадрупольных ядер в магнитоупорядоченных веществах / Бержанский В. Н., Горбованов А. И., Полулях C. Н. // ЖЭТФ. – 1999. –
Т. 115, В. 6. – С. 2106–2112.

12. Несекулярный вклад в затухание сигналов спинового эха квадрупольных ядер в магнитоупорядоченных веществах / Абеляшев Г. Н., Бержанский В. Н., Горбованов А. И., Полулях C. Н., Cергеев Н. А. // ЖЭТФ. – 1999. –
Т. 116, В. 1. – С. 204–216.

13. Сигналы ЯМР в примесных магнетиках / Андреева Л. Ю., Бержанский В. Н., Полулях С. Н., Швец М. // Ученые записки ТНУ, Серия "Физика". – 2000. – Т. 13(52), № 2. – С. 100–105.

14. Полулях C. М. Комп'ютерне моделювання сигналiв ЯМР в багатоспiнових системах з магнiтними дипольними взаємодiями / Полулях C. М. // УФЖ. – 2000. – Т. 45, № 7. – С. 848–853.

15. Полулях C. Н. Cпектры многоквантовых сигналов эха от квадрупольных ядер с полуцелым спином в магнитоупорядоченных веществах / Полулях C. Н., Cергеев Н. А., Шемяков А. А. // ФТТ. – 2000. - Т. 42, В. 9. –
С. 1628–1632 .

16. Relaxation of spin echo signals of ⁵³Cr nuclei in Ag-doped CdCr₂Se₄ / Abelyashev G. N., Berzhansky V. N., Polulyakh S. N., Sergeev N. A. // Physica B. – 2000. – V. 292. – P. 323–336.

17. Relaxation of ⁵³Cr spin echo signals in Cd_0.985Ag_0.015Cr₂Se₄ / Abelyashev G. N., Berzhansky V. N., Polulyakh S. N., Sergeev N. A. // Acta Physica Polonica A. – 2000. – V. 97, N.5. – P. 753–756.

18. Ядерное спиновое эхо в магнитных жидкостях / Алексашкин И. А., Бержанский В. Н., Першина Е. Д., Полулях С. Н., Турищев М. В. // Письма в ЖТФ. – 2001. – Т. 27, №2. – С. 90–94.

19. Berzhansky V. N. Nuclear Magnetic Resonance in Ferromagnetic CuCr₂S₄ / Berzhansky V. N., Gorbovanov A. I., Polulyakh S. N. // Mat. Sci. Forum. – 2001. – V. 373 – 376. – P. 701–704.

20. Множественная структура двухимпульсного ядерного спинового эха в пленках кобальта / Бержанский В. Н., Капельницкий С. В., Покатилов В. С., Полулях С. Н. // ФТТ. – 2002. – Т. 44, N.1. – С. 83–86.

21. Бержанский В. Н. Магнитоакустическое эхо в магнитных микропроводах / Бержанский В. Н., Полулях С. Н., Куневич А. В. // Радиотехника и электроника. – 2002. – Т. 47, № 5. – С. 620–623.

22. Ферромагнитный резонанс в суспензиях кобальтзамещенного магнетита / Алексашкин И. В., Бержанский В. Н., Полулях С. Н., Турищев М. В. // ФТТ. – 2004. – Т. 46, В. 8. – С. 1446–1448.

23. Бержанский В. Н. Формирование сигналов двухимпульсного ядерного спинового эхо в пленках феррита граната иттрия / Бержанский В. Н., Полулях С. Н., Тупицын Ю. В. // Ученые Записки ТНУ, серия "Физика". – 2005. - Т. 17 – 18 (56 – 57), № 1. – С. 88–94.

24. Бержанский В. Н. ЯМР ядер ⁵³Cr в ферромагнитном CuCr₂S₄:Sb / Бержанский В. Н., Горбованов А. И., Полулях С. Н. // ФТТ. – 2005. – Т. 47, В. 3. – С. 487–492.

25. Бержанский В. Н. Импульсный когерентный спектрометр ядерного магнитного резонанса для магнитоупорядоченных веществ / Бержанский В. Н., Полулях С. Н., Тупицын Ю. В. // ПТЭ. – 2005. - № 6. – С. 41–46.

26. Sergeev N. A. Spin-Spin Interactions and Nuclear Magnetic Relaxation in Magnetic Solids / Sergeev N. A., Polulyakh S. N. // Hyperfine Interactions. – 2005. - V. 163, N 1–4. – P. 161–166.

27. Полулях С. Н. Использование случайных чисел при компьютерном моделировании сигналов магнитного резонанса / Полулях С. Н., Сапига А. В. // ЖТФ. – 2006. – Т.76, В. 4. – С. 39–44.

28. Сергеев Н. А. Взаимодействие Сула - Накамуры и спиновая релаксация в магнетиках, содержащих ионы с переменной валентностью / Сергеев Н. А., Полулях С. Н. // Ученые записки ТНУ, серия "Физика". – 2006. – Т. 19 (58), №1 – С. 100–106.

29. Polulyakh S. N. About the influence of nuclear interactions on longitudinal magnetic relaxation of ⁵⁷Fe nuclei in YIG films / Polulyakh S. N., Sergeev N. A. // Functional Materials. – 2006. – V.13, N.2. – P. 301–304.

30. Влияние ионов сурьмы на магнитные свойства и процессы переноса носителей в медных халькошпинелях хрома / Бержанский В. Н., Власова Т. А., Горбованов А. И., Норден Д. В., Полулях С. Н., Аминов Т. Г., Бушева Е. В., Шабунина Г. Г. // Ученые записки ТНУ, Серия "Физика". – 2007. – Т. 20(59), № 1. – C. 34–49.

31. Спосіб одержання феромагнітної рідини / Першина Е. Д., Полулях С. М., Алексашкін І. В., Турищев М. В. // Деклараційний патент на винахід №2000127467. – Заявлено 25.12.2000. – Опубліковано 16.09.2002.
Бюл. №. 9.

32. Polulyakh S. N. Simulation of Influence of Water Molecules Motion on Proton NMR spectra in Natrolite / Polulyakh S. N., Sapiga А. V. // Proc. of the Joint 29^th AMPERE - 13^th ISMAR International Conference. - Berlin, 1998. – V.2. – P. 650–651.

33. Study of impurity states in magnetic semiconductors by multiquantum spin-echo spectroscopy / Berzhansky V. N., Abelyashev G. N., Polulyakh S. N., Sergeev N. A. // Abstracts of International Symposium “Nuclear Magnetic Resonnace in Condensed Matter”. – Saint Petersburg, Russia, 2004. – P. 43.

34. Relaxation Properties of Spin-Echo Signals from Quadrupole Nuclei in Magnetic Materials / Berzhansky V. N., Gorbovanov A. I., Polulyakh S. N. // Abstracts of International Conference "Functional Materials" ICFM-2007. – Partenit, 2007. – P. 516.