Анотація до роботи:

Зайцева Г.О. Іоніти на основі фосфатів титану, синтезовані з титанілсульфату золь-гель методом. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю – 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертація присвячена вивченню закономірностей золь-гель синтезу фосфатів титану (ФТ) із титанілсульфатних розчинів, а також встановленню складу, будови та фізико-хімічних властивостей синтезованих іонітів.

Розроблено оригінальний метод золь-гель синтезу іонітів на основі ФТ із розчину TiOSO₄. Синтезовані зразки ФТ охарактеризовано методами елементного та термічного аналізу, твердотільної ЯМР спектроскопії на ядрах ³¹Р, порометрії, кислотного та основного титрування. Синтезовані ФТ мають мезопорувату структуру та перевищують по поруватості відомі аналоги близького хімічного складу. Для партії сферично гранульованих іонітів ФТ було досліджено сорбцію іонів d-металів в статичних і динамічних умовах в залежності від рН розчину, з якого проводиться сорбція, та рН-переводу в металзаміщену форму.

Розроблено метод, що призводить до підвищення гідролітичної стійкості ФТ – гідротермальна обробка (ГТО). Встановлено закономірності впливу тривалості ГТО, її температури та складу початкових зразків ФТ на структурно-сорбційні властивості зразків. Виявлено, що процеси кристалоутворення, які мають місце при ГТО, призводять до утворення (TiO)₂P₂O₇ та TiO₂, обумовлюють екстремальний характер залежності адсорбційних властивостей ФТ від умов ГТО. Запропоновано оптимальні умови проведення ГТО.

1. Вивчено процеси гелеутворення іонітів на основі фосфатів титану з використанням вітчизняної нетоксичної сировини – розчинів титанілсульфату. Розроблено оригінальний метод золь-гель синтезу іонітів та одержано сорбційні матеріали на основі фосфатів титану, вивчено їх фізико-хімічні характеристики.

2. Експериментально встановлено, що використання розчинів TiOSO₄ при синтезі ФТ дає можливість одержувати гелі без введення додаткових комплексоутворювачів або охолодження вихідних розчинів, що, пов’язане з наявністю комплексних сполук титану з сульфатними аніонами в вихідному розчині. Виявлено, що іони Fe(ІІІ) сповільнюють процес гелеутворення фосфатів титану та визначають структурно-механічні властивості гелів. Час коагуляції гелів змінюється симбатно зі зміною концентрації іонів Fe(ІІІ) у системі, що пов’язано з утворенням комплексних сполук Fe(ІІІ) з фосфорною кислотою/розчином TiOSO₄.

3. Визначено, що синтезовані ФТ мають мезопорувату структуру з вузьким розподілом пор за ефективними радіусами (r_макс = 170 ) та параметрами V_s = 0,6–0,8 см³/г, S_пит=220-280 м²/г, що перевищують відповідні значення у аналогів близького хімічного складу. За даними елементного аналізу, рН-метричного титрування та спектроскопії ЯМР ³¹Р розраховано співвідношення всіх функціональних груп та зв’язаної води в синтезованих фосфатах титану, встановлено закономірності розподілу цих груп залежно від вихідного співвідношення фосфор/титан при синтезі та визначено їх повні хімічні формули. Методами термогравіметрії та іонного обміну встановлено характер перетворень сорбентів при нагріванні.

4. На лабораторній партії сферично гранульованих зразків фосфатів титану встановлено величини сорбційної ємності іонів важких металів (Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺ та Cu²⁺) у статичних та динамічних умовах. Показано, що синтезовані фосфати титану за величиною сорбційної ємності не поступаються аналогам з близьким хімічним складом, але мають менші значення часу встановлення сорбційної рівноваги.

5. Виявлено характер впливу тривалості гідротермальної обробки, її температури і складу вихідних зразків фосфатів титану на структурно-сорбційні властивості кінцевих продуктів. Згідно даних РФА, встановлено, що при гідротермальній обробці фосфатів титану відбувається кристалізація (TіО)₂P₂O₇ та TіО₂. Процеси кристалоутворення, що мають місце при гідротермальній обробці, обумовлюють екстремальний характер залежності адсорбційних властивостей ФТ від умов обробки. Це надає можливість цілеспрямовано синтезувати зразки фосфатів титану із заданими параметри пористої структури та сорбційної здатності.

6. Показано, що кристалізація (TіО)₂P₂O₇ та TіО₂ в гідротермально оброблених зразках фосфатів титану збільшує їх гідролітичну стійкість в 1,5–3 рази та зменшує сорбційну ємність на 20–50 %. Для подальшого використання зразків рекомендується проводити гідротермальну обробку при 130–160 С на протязі 3–8 годин, що дозволяє одержати "напівкристалічні" фосфати титану, які мають досить високу гідролітичну стабільність та сорбційну ємність.

Публікації автора:

1. Спосіб одержання сорбенту сферичної грануляції на основі фосфату титану: Пат. 40389А Україна, МПК B01J20/30 / Стрелко В.В., Яковлєв В.І., Каніболоцький B.А, Зайцева Г.О., Лагута В.М (Україна). – № 2001127601; заявл. 27.12.2000.; опубл. 16.07.2001, Бюл. № 6. – 2 с. (Здобувачем проведено пошук літератури, розроблено оригінальний метод золь-гель синтезу ФТ із розчину TiOSO₄, проведено узагальнення результатів та підготовка матеріалу до публікації.)

2. Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И. Возможность получения новых неорганических ионитов сферической грануляции на основе фосфатов титана методом золь-гель технологии // Труды Одесского политехнического института. – 2001. – Т. 3, № 15.– С. 275–278. (Здобувачем виконано експериментальне дослідження особивостей гелеутворення ФТ з розчину TiOSO₄, проведено синтез іонітів та дослідження їх поруватої структури, узагальнення та підготовка матеріалу до публікації.)

3. Зайцева Г.О., Стрелко В.В., Яковлєв В.І. Мезопоруваті сферично гранульовані фосфати титану, синтезовані з титанілсульфату // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України; Голов. ред. О.О. Чуйко. – К: Вид. дім “КМ Академія”, 2003. – Вип. 9. – С. 156–161. (Здобувачем виконано синтез іонітів на основі ФТ з розчину TiOSO₄, дослідження їх іонообмінних властивостей, охарактеризовано синтезовані ФТ методами термогравіметрії та диференціальноскануючої калориметрії, підготовка матеріалів до публікації).

4. Зайцева Г.О., Стрелко В.В., Яковлєв В.І. Хімія поверхні і сорбційні властивості фосфату титану, синтезованого на основі TiOSO₄ // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України; Голов. ред. О.О. Чуйко. – К: Вид дім “КМ Академія”, 2004. – Вип. 10. – С. 118–122. (Здобувачем синтезовано ФТ з розчину TiOSO₄ та встановлено взаємозв’язок між умовами синтезу та їх структурно-сорбційними характеристиками, підготовка матеріалів до публікації).

5. Zaitseva A.A, Kanibolotsky V.A, Strelko V.V New spherically granulated inorganic ion exchangers on the basis of titanium phosphate // Combined and Hybrid Adsorbents, J.M. Loureiro and M.T. Kartel (eds.). – Springer, 2006. – Р. 99–104. (Здобувачем встановлено взаємозв’язок між умовами гідротермальної обробки ФТ та їх структурно-сорбційними характеристиками, обробку результатів, підготовку матеріалу до публікації.)

6. Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И, Каниболоцкий В.А. Сферически гранулированные иониты, синтезированные на основе титанилсульфата // Селективная сорбция и катализ на активних гулях и неорганичеких ионитах. / Ин-т сорбции и проблем эндоэкологии; Под ред. В.В. Стрелко. – К: Наукова думка, 2008. – С. 178–197. (Здобувачем прийнято участь у синтезі сферично-гранульованих іонітів на основі ФТ з розчину TiOSO₄, досліджено їх іонообмінні властивості щодо іонів d-металів та структурно-сорбційні характеристики, проведено обробка результатів та підготовка матеріалу до публікації.)

7. Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И., Кыливник Ю.Н. Золь-гель технология получения новых неорганических ионитов сферической грануляции на основе фосфатов титана // Международная научно-техническая конференция „Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”. – Одесса, 21–23 мая, 2001. –Т . 2. – С. 47-50.

8. Zaitseva A., Strelko V.V., Yakovlev V.I. The granulated titanium phosphate sorbents prepared by sol-gel technology from TiCl₄ and TiOSO₄ // The second International conference “Interfaces against pollution”. – Miskolc, 27–30 May, 2002. – Р. 227.

9. Strelko V., Kanibolotsky V., Zhuravlev I., Zaitseva A. Spherically granulated ionites on the basis of titanium and zirconium hydroxides and phosphates synthesized by sol-gel method from TiOSO₄, TiCl₄, ZrOCl₂, H₃PO₄ // The 3^rd International Conference on Ion Exchange ‘ICIE’03”. – Kanazawa, 14–18 July, 2003. – Р. 97–100.

10. Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И. Химия поверхности и сорбционные свойства сферически гранулированного фосфата титана, синтезированного из TiOSO₄ // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. – Київ, 26–30 травня, 2003.– С. 102.

11. Zaitseva A.A., Strelko V.V., Yakovlev V.I. Chemical modification of surface and its influence on the sorption properties of spherically granulated titanium phosphate // VII Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. – Lublin, 15–18 September, 2003. – Р. 328–331.

12. Zaitseva H.O., Kanibolotsky V.A., Yakovlev V.I. The influence of hydrothermal treatment on sorption properties of amorphous titanium phosphate // VIII Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. – Оdesa: SCSEIDO, 19–24 September, 2004. – Р. 383–386.

13. Zaitseva H.O., Kanibolotsky V.A,, Yakovlev V.I., Strelko V.V. New spherically granulated inorganic ion exchangers on the basis of titanium phosphates // NATO Advanced Research Workshop “Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications”. – Kiev, Puscha-Voditsa, 15–17 September, 2005. – P. 29.

14. Zaitseva Н.О., Kanibolotsky V.А, Strelko V.V. The influence of hydrothermal treatment on crystal structure and adsorption properties of titanium phosphates // IX Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application. – Lublin, 2005. – P. 332–335.

15. Zaitseva H.O, Yakovlev V.I , Strelko V.V. The influence of Fe(III) ions on titanium phosphate gel formation // X Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. – Lviv: Uzlissia, 26–30 September, 2006. – V. 2. – P. 246–249.