Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 – хімія високомолекулярних сполук. Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2004.
У дисертаційній роботі досліджено кінетику і механізм інгібуючої дії сумішей просторово-утруднених фенолів з ацетилацетонатами металів постійної і змінної валентності на процеси термоокисної деградації епоксидних олігомерів і полімерів, отриманих катіонною полімеризацією.
Встановлено, що -дикетонати металів у складі епоксидних олігомерів і полімерів руйнують гідропероксидні групи, які утворюються в процесі окиснення субстрату. Реакції розпаду гідропероксидів під дією ацетилацетонатів металів проходять через проміжну стадію утворення бінарного комплексу гідропероксид – хелат металу, що розпадається з утворенням вільних радикалів і молекулярних продуктів. Сполуки металів, що пригнічують вироджене розгалуження кінетичних ланцюгів окиснення, виявляють антиоксидантні властивості у складі сітчастих епоксидних полімерів і знижують швидкість витрачання і критичні концентрації фенолів. У результаті цього спостерігається синергічний ефект антиоксидантної дії сумішей інгібіторів: неадитивно збільшуються тривалість періодів індукції окиснення й час життя полімерів і зменшуються швидкості розвиненого процесу окиснення й виходу летких продуктів деструкції полімерів. Такі добавки стабілізують також оптичні властивості сітчастих полімерів. Запропоновано кінетичну схему процесу автоокиснення вуглеводневих і поліфторованих епоксидних полімерів, що містять фенольний антиоксидант і ацетилацетонат металу.
Вперше проведені системні дослідження впливу ацетилацетонатів металів II і VIII груп Періодичної системи хімічних елементів на антиоксидантні властивості просторово-утруднених фенолів у складі епоксидних олігомерів і полімерів, отриманих катіонною полімеризацією. Встановлено, що ацетилацетонати металів, що руйнують гідропероксиди (первинні продукти окиснення полімерів) переважно без утворення вільних радикалів, посилюють антиоксидантні властивості фенолів: знижують швидкість витрачання і критичні концентрації фенолів, неадитивно збільшують тривалість періодів індукції окиснення і час життя полімерів.
На основі вивчення кінетики реакцій розпаду гідропероксидів у модельних системах (розчини трет-бутилгідропероксиду і гідропероксиди, отримані автоокисненням епоксидного олігомера) встановлено, що більшість вивчених ацетилацетонатів металів є ефективними каталізаторами реакцій розпаду гідропероксидних груп. Константа швидкості реакцій псевдопершого порядку збільшується від 4,810-9-2,010-7 с-1 (некаталітичний термоліз гідропероксидів) до 6,110-6-1,010-3 с-1. Енергія активації реакцій знижується від 111-138 до 61-90 кДжмоль-1. Число каталітичних циклів досягає 100-250.
Реакції розпаду гідропероксидів під дією ацетилацетонатів металів постійної і змінної валентності проходять через проміжну стадію утворення бінарного комплексу гідропероксид – хелат металу, що розпадається з утворенням вільних радикалів і молекулярних продуктів. Визначено константи рівноваги реакцій комплексоутворення між реагентами. У випадку сполук металів змінної валентності при розпаді гідропероксидних груп у їх присутності змінюється ступінь окиснення металу.
Встановлено, що вихід вільних радикалів при розпаді трет-бутилгідропероксиду і гідропероксидів в епоксидному олігомері у присутності ацетилацетонатів цинку, барію і нікелю в залежності від їх концентрації складає 8-34 %. У випадку b-дикетонатів кобальту (II), кобальту (III), кальцію, стронцію і кадмію переважає радикальний напрямок реакцій розпаду гідропероксидів.
Сполуки металів, що пригнічують вироджене розгалуження кінетичних ланцюгів окиснення, виявляють антиоксидантні властивості в складі сітчастих епоксидних полімерів, отриманих катіонною полімеризацією. Запропоновано кінетичну схему процесу автоокиснення вуглеводневих і поліфторованих епоксидних полімерів, що містять фенольний антиоксидант і ацетилацетонат металу.
Показано, що b-дикетонати цинку, барію і нікелю посилюють антиоксидантні властивості просторово-утруднених фенолів у складі модельної олігомерної системи й сітчастих епоксидних полімерів. Такі сполуки знижують швидкість витрачання і критичні концентрації фенолів. У результаті цього спостерігається синергічний ефект дії інгібіторів, що виявляється в неадитивному збільшенні тривалості періодів індукції окиснення і зниженні швидкості поглинання кисню субстратом на глибоких стадіях.
Встановлено, що використання сумішей фенольних антиоксидантів з ацетилацетонатами цинку, барію і нікелю як стабілізаторів епоксидних полімерів, отриманих катіонною полімеризацією, значно знижує швидкість виходу летких продуктів їх деструкції. В результаті багаторазово (у 15-30 разів) збільшується час життя полімерів. При цьому стабілізуються також оптичні властивості сітчастих полімерів. Такі стабілізуючі системи можуть бути використані для одержання нових полімерних матеріалів на основі епоксидних композицій, в тому числі, адгезивів для оптоелектроніки й волоконної оптики.
Список опублікованих праць здобувача
Крюк Т.В., Михальчук В.М., Николаевский А.Н., Волнянская Р.И. Повышение термостабильности полифторированных эпоксидных полимеров синергическими смесями ингибиторов // Журнал прикладной химии. – 2000. – Т.73, №8. – C. 1356-1360.
Крюк Т.В., Михальчук В.М., Волнянская Р.И. Влияние ацетилацетонатов металлов на антиоксидантные свойства фенолов в составе эпоксидных полимеров // Вісник Донецьк. університету. Сер. А. – 2001. – №1. – C. 191-197.
Крюк Т.В., Михальчук В.М., Николаевский А.Н., Петренко Л.В., Волнянская Р.И. Влияние ацетилацетонатов металлов на свойства сетчатых эпоксидных полимеров в процессе термоокислительной деградации // Пластические массы. – 2001. – № 3. – С. 12-14.
Крюк Т.В., Михальчук В.М., Волнянская Р.И., Николаевский А.Н. Ингибирование процесса окисления эпоксидных полимеров смесями ионола с ацетилацетонатами металлов II и VIII групп // Украинский химический журнал. – 2002. – Т.68, № 5. – С. 58-62.
Крюк Т.В., Михальчук В.М., Волнянская Р.И., Николаевский А.Н. Антиокислительная стабилизация эпоксидных полимеров оптического назначения // Вопросы химии и химической технологии. – 2002. – № 3. – С. 73-76.
Крюк Т., Михальчук В., Ніколаєвський А., Волнянська Р. Вплив сполук металів на антиоксидантні властивості просторово-утруднених фенолів в складі епоксидних полімерів // Збірник наук. праць Сьомої наук. конф. “Львівські хімічні читання-99”.– Львів: ЛДУ (Україна). – 1999. – С. 104.
Крюк Т.В., Волнянская Р.И., Михальчук В.М., Николаевский А.Н. Закономерности действия смеси ингибиторов при окислительной деградации эпоксидных полимеров // Материалы Междунар. конф. студ. и аспирантов по фундаментальным наукам “Ломоносов-2000”, Секция Химия. – Москва: МГУ (Россия). – 2000. – С. 227.
Волнянська Р.І., Михальчук В.М., Ніколаєвський А.М. Суміші інгібіторів як стабілізатори високотемпературного окиснення епоксидних полімерів, які одержані катіонною полімеризацією // Тези доп. IX Української конф. з високомолекулярних сполук. – Київ: ІХВС НАН (Україна). – 2000. – С. 69.
Волнянская Р.И., Михальчук В.М., Крюк Т.В., Николаевский А.Н. Влияние ацетилацетонатов металлов на антиоксидантные свойства фенолов в составе эпоксидных полимеров // Тези доп. Другої Всеукр. конф. студ. та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. – Київ: КНУ (Україна). – 2001. – С. 22.
Крюк Т.В., Волнянская Р.И., Михальчук В.М., Николаевский А.Н. Деструкция и стабилизация оптических эпоксидных полимеров // Тезисы докл. Украинско-Российского симпозиума по высокомолекулярным соединениям. – Донецк: ИнФОУ НАН (Украина). – 2001. – С. 29.
Kryuk T.V., Volnyanskaya R.I., Nikolaevsky A.N. Antioxidative stabilization of epoxy polymers of optical appointment // Тези доп. II Українсько-Польської конф. “Полімери спеціального призначення”. – Дніпропетровськ: УДХТУ (Україна). – 2002. – С. 90.
Волнянская Р.И., Михальчук В.М., Николаевский А.Н. Ингибирование термоокислительной деградации эпоксидных полимеров, полученных катионной полимеризацией // Матеріали Міжнар. симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк: ДонНУ (Україна). – 2002. – С. 161.
Волнянська Р., Михальчук В., Ніколаєвський А. Кінетика розкладу гідропероксиду трет-бутила під дією ацетилацетонатів металів // Збірник наук. праць Дев’ятої наук. конференції “Львівські хімічні читання-2003”. – Львів: ЛНУ (Україна). – 2003. – С. Ф16.
