Анотація до роботи:

Іванько Л.С. Іммобілізовані на кремнеземі антрахінони, флавоноїди та краун-ефір як твердофазні реагенти для визначення Sn(IV), Tl(III), Zr(IV) та флуориду. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2001.

Дисертаційна робота присвячена розробці твердофазних реагентів на основі адсорбційно закріплених на кремнеземі O-вмісних модифікаторів: алізарину, хіналізарину, морину, кверцетину, гематоксиліну та цис-син-цис-дициклогексил-18-краун-6. Сорбційним та спектроскопічними методами встановлено природу взаємодії реагентів з поверхнею кремнезему. Показано, що іммобілізація О-реагентів призводить до підсилення їх кислотних властивостей. Досліджено природу взаємодії між твердофазними реагентами та полівалентними елементами в розчині та запропоновано схеми взаємодії. Іммобілізований алізарин виявився перспективним для визначення флуориду. В усіх випадках іммобілізація реагентів призводить до покращення їх хіміко-аналітичних властивостей, зокрема підвищення чутливості та покращення вибірковості. Встановлені оптимальні умови концентрування Zr(IV), Sn(IV) та Tl(III) на поверхні твердофазних морину, кверцетину та ДЦГ18К6 відповідно. Досліджено вплив сторонніх іонів на ступінь вилучення досліджуваних елементів та величину аналітичного сигналу в спектрах відбиття, запропоновано способи його усунення. На основі твердофазних кверцетину та морину розроблені методики сорбційно-спектроскопічного визначення Sn у високочистому цинку та Zr - у сплавах на основі алюмінію без попереднього відділення від основи. Методики сорбційно-спектроскопічного та екстракційно-фотометричного визначення Tl у стічних водах характеризуються високою вибірковістю щодо К⁺ та Pb(II). Іммобілізований алізарин застосовано для високочутливого візуально-тестового та сорбційно-спектроскопічного визначення флуориду у питній воді. Методики прості у виконанні, експресні та економічні. Проведено апробацію методик на об’єктах природного та техногенного походження.

1. Дослідження сорбції реагентів класу антрахінонів (алізарину (Aliz) та хіналізарину) та флавоноїдів (морину та кверцетину) високодисперсними кремнеземами (КЗ) різної пористості та полярності залежно від типу активних адсорбційних центрів поверхні, природи розчинника та концентрації реагенту показало, що кращі хіміко-аналітичні властивості мають твердофазні реагенти на основі мезопористих КЗ L 40/100 (Сhemapol) та Silica gel 60 (Merck).

2. Методами гетерофазного титрування та СДВ з наступною обробкою результатів методом М.П.Комаря досліджено зміну протолітичних властивостей реагенту при його іммобілізації на поверхні КЗ. На прикладі Aliz показано, що поверхня діє аналогічно заміснику акцепторного типу в молекулі реагенту, викликаючи зниження величини рК_а реагенту.

3. Іммобілізований Aliz взаємодіє з Zr(IV) і Hf(IV), утворюючи на поверхні комплекси різної стехіометрії. Сорбція Zr(IV) і Hf(IV) описується ізотермою S-типу, що спричиняє невисоку чутливість визначення та вузькість діапазону лінійності ГГ. Ці фактори обмежують застосування іммобілізованого Aliz для визначення цих елементів. Дослідження впливу флуорид-іонів на взаємодію в системі “розчин Zr(IV) – іммобілізований Aliz“ показало високу ефективність реагенту такого типу для непрямого визначення флуоридів.

4. Адсорбційно закріплений морин при рН 0.5–1.5 вибірково взаємодіє з Zr(IV) з утворенням на поверхні комплексів із співвідношенням компонентів Zr(IV):морин 1:1 та 1:2.

5. Твердофазний кверцетин вибірково взаємодіє з Sn(IV), кількісно вилучаючи його з хлоридного водного розчину при рН1.8 з утворенням на поверхні комплексу найпростішого складу. Ліпші хіміко-аналітичні властивості іммобілізованого кверцетину в порівнянні з морином обумовлені особливостями будови молекули модифікатора, а саме некомпланарною будовою та наявністю внутрішньомолекулярного водневого зв’язку. Завдяки цьому ортодифенольне угрупування не бере участі в іммобілізації кверцетину і залишається доступним для Sn(IV). Встановлено оптимальні умови сорбційно-спектроскопічного визначення Zr(IV) та Sn(IV) іммобілізованими морином та кверцетином відповідно.

6. Збільшення конформаційної жорсткості, деформація порожнини макроциклу та поява стеричних ускладнень при іммобілізації на КЗ ізомеру А дициклогексил-18-краун-6 призводить до зміни його комплексоутворюючих властивостей. Внаслідок іммобілізації макроциклічний ліганд втрачає здатність взаємодіяти з іонами металів за механізмом ‘‘хазяїн-гість‘‘ і в кислому середовищі набуває властивостей аніонообмінника. Іммобілізований ДЦГ18К6 кількісно та вибірково по відношенню до іонів К⁺ та Pb(II) вилучає Tl(III) з бромідних розчинів. Спектроскопічними та сорбційними методами доведено ступінчасте комплексоутворення в системі “розчин броміду Tl(ІІІ) – іммобілізований краун-ефір”. Встановлені оптимальні умови сорбційного-спектроскопічного визначення Tl(ІІІ) іммобілізованим краун-ефіром.

7. Розроблені сорбційно-спектроскопічні методики визначення Zr(IV) в сплавах на основі алюмінію (МВ=0.02 мкг/см³), Sn(IV) - в чистому цинку та цинкових сплавах (МВ=1.4^.10^-4 %), Tl(ІІІ) - в стічних водах металургійних виробництв (МВ=0.05 мг/дм³), а також екстракційно-спектрофотометрична та спектрофотометрична методики визначення Tl(ІІІ) в забруднених природних водах з ДЦГ18К6 (МВ=0.01мкг/см³=1/200 підпорогової концентрації санітарного режиму водоймищ (ППКс.р.в.) та 0.2 мкг/см³=1/10 ППКс.р.в. відповідно). Методики мають задовільні метрологічні характеристики, експресні та екологічно безпечні, прості у виконанні, не потребують висококваліфікованого персоналу, малостадійні. У порівнянні з кращими аналогами, відомими з літератури, більш вибіркові та на порядок більш чутливі.

Основні результати роботи викладено у статтях та тезах доповідей:

1. Запорожец О.А., Иванько Л.С., Сухан В.В. Экстракция тетрабромида Tl (III) дициклогексил-18-краун-6 // Химия и технол. воды.-1998.-Т.20, №6.- С. 598-602.

2. Запорожец О.А., Иванько Л.С., Сухан В.В. Взаимодействие бромида таллия (III) с иммобилизованим на кремнеземе дициклогексил-18-краун-6 // Журн. аналит. хим. - 2000. - Т. 55, №2. - С. 148 - 152.

3. Запорожец О.А., Иванько Л.С., Марченко И.В., Сухан В.В. Определение циркония иммобилизованым на силикагеле морином // Журн. аналит. хим. - 2000. - Т. 55, №6. - С. 602 - 606.

4. Zaporozhets O.A., Ivanko L.S., Lipkovska N.A., Sukhan V.V., Pogorely V.K. The Adsorption of 1,2-Dihydroxyanthraquinone on Silica Surface // Functional materials. - 2000. - V. 7, № 4. - С. 589 - 593.

5. Запорожець О.А., Іванько Л.С., Левченко Т.І., Сухан В.В. Вплив властивостей матриці на хіміко-аналітичні характеристики твердофазного аналітичного реагенту // Вісн. київського ун-ту, Вип. 37, 2001. - С. 30 - 33.

6. O.A.Zaporozhets , L.S.Ivanko, I.V.Marchenko, E.V.Orlichenko and V.V.Sukhan. Quercetin Immobilized on Silica Gel as a Solid Phase Reagent for Tin(IV) Determination by Using of Sorption-spectroscopic Method. Talanta, 2001. – V. 55. – P. 313 - 319.

7. Zaporozhets O.A., Ivanko L.S., Sukhan V.V. Tallium (III) Extraction and Sorption Preconcentration with 18-Crown-6 and Dicyclohexyl-18-crown-6 // International Congress on Analytical Chemistry. June 15-21 1997. –V.1.- Moskow (Russia). - 1997. - С . 42.

8. Іванько Л.С., Запорожець О.А., Сухан В.В. Іммобілізовані кисневмісні органічні реагенти для визначення Zr(IV) та Th(IV) // Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії, присвячена 90-річчю від дня народження члена-кореспондента НАН України В.А.Назаренка, 15-17 вересня 1998 р., Ужгород, 1998. – С. 36.

9. Запорожец О.А., Петрунёк Н.И., Иванько Л.С., Долгонос Г.А., Сухан В.В. Иммобилизованные серасодержащие азосоединения и краун-эфиры – эффективные реагенты для экспресс контроля токсичности природных и сточных вод // III Всероссийская конференция “Экоаналитика – 98” с международным участием. – Краснодар. - 1998. - С. 251 - 252.

10. Zaporozhets O.A., Ivanko L.S., Sukhan V.V. The high selective tallium(III) determination in water with Dicyclohexyl-18-crown-6 // 9th Annual Meeting of SETAG-Europe. - 25 - 29 May 1999, Leipzig (Germany). - 1999. - С. 147 - 148.

11. Іванько Л.С., Марченко І.В., Запорожець О.А., Сухан В.В. Нові сенсорні системи на основі О-вмісних органічних реагентів для концентрування та визначення іонів полівалентних елементів // Симпозіум “Новітні наукоємкі функціональні матеріали” в рамках І-ї Всеукраїнської конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. - Київ. - 1999. - С. 143.

12. Запорожець О.А., Іванько Л.С., Кеда Т.Є., Марченко І.В., Петруньок Н.І., Сухан В.В. S-, N- та О-вмісні органічні реагенти, адсорбовані на кремнеземній матриці, - оптичні сенсорні системи для експрес контролю об’єктів довкілля // Міжнародна конференція “Чистота довкілля у нашому місті”. - Львів. - 1999. - C. 40 - 41.

13. Nadzhafova O.Yu., Zaporozhets O.A., Petruniock N.I., Ivanko L.S., Keda T.Ye., Sukhan V.V. Modified silicas as sensitive optical sensor systems for determination of heavy metal labile species in natural water // The Pittsburg Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. Pittcon 2000.-March 12-17, 2000, New Orleans, LA. - 2000, P. 1640 P.

14. Запорожець О.А., Іванько Л.С., Марченко І.В., Сухан В.В. Сорбційно-спектроскопічне та візуально-тестове визначення полівалентних елементів іммобілізованим морином та кверцетином // Всеукраїнська (з міжнародною участю) конференція з аналітичної хімії, присвячена 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря, 16-19 травня 2000, м. Харків, 2000 – С. 271.

15. Іванько Л.С., Запорожець О.А., Сухан В.В. Сорбційно-спектроскопічне та візуально-тестове визначення Sn(IV) та F- з використанням нових твердофазних реагентів // Перша спільна наукова конференція з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та Університету Поля Сабатье (Тулуза). Київ, 10-11 травня 2001 р., м. Київ, 2001. С. - 41.