Анотація до роботи:

Макота О.І. Гідропероксидне епоксидування олефінів в присутності боридів металів. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів 2004.

Дисертація присвячена гідропероксидному епоксидуванню олефінів та розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності боридів металів. Активність досліджених боридів в реакції епоксидування змінюється в ряду:

TiB₂ » HfB₂ » TaB₂ » ZrB₂ » NbB₂ < CrB₂ < VB₂ < МоВ₂.

За зміною активності в реакції розкладу гідропероксиду їх можна розмістити в ряд:

TaB₂ NbB₂ »TiB₂ » HfB₂ » ZrB₂ < CrB₂ << МоB₂ < VB₂.

На підставі експериментальних даних запропоновано кінетичну схему процесу розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності МоВ₂, що протікає через первинне утворення комплексу каталізатор-гідропероксид, і розраховано ефективні і рівноважні константи реакції.

Досліджено механізм і кінетичні закономірності перебігу процесу гідропероксидного епоксидування октену-1 і етилалілетилакрилату у присутності МоВ₂. Запропоновано кінетичну схему процесу, що включає первинне утворення комплексу каталізатор-олефін, та виведено кінетичне рівняння швидкості. Обчислено кінетичні параметри процесу.

1. За результатами систематичних досліджень процесу гідропероксидного епоксидування октену-1 і етилалілетилакрилату та розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності боридів перехідних металів та на основі кінетичних досліджень впливу продуктів реакції на процес запропоновано хімізм реакцій гідропероксидного епоксидування октену-1 і етилалілетилакрилату та розкладу гідропероксиду третбутилу, що передбачає утворення активних і неактивних проміжних комплексів. Кінетика процесу витрати гідропероксиду і утворення епоксиду визначається співвідношенням констант рівноваги утворення проміжних комплексів та констант швидкостей окремих стадій реакції. Одержані результати є підставою для цілеспрямованого пошуку активних і селективних каталітичних систем в реакціях епоксидування олефінів різної природи.

2. Встановлено, що активність досліджених боридів в реакції епоксидування октену-1 і етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу у толуолі і хлорбензолі змінюється в ряду:

TiB₂ » HfB₂ » TaB₂ » ZrB₂ » NbB₂ < CrB₂ < VB₂ < МоВ₂.

Ряд активності каталізаторів зберігається в толуолі і хлорбензолі як для октену-1 так і для етилалілетилакрилату.

3. Досліджені бориди є каталізаторами розкладу гідропероксиду третбутилу. За зміною активності бориди металів в реакції розкладу гідропероксиду третбутилу в толуолі і хлорбензолі можна розмістити в ряд:

без каталізатора TaB₂ NbB₂ » TiB₂ » HfB₂ » ZrB₂< CrB₂ << МоB₂ < VB₂.

4. На підставі даних про вплив олефіну і каталізатора на швидкість розкладу гідропероксиду третбутилу та вплив концентрацій реагентів і продуктів реакції на швидкість епоксидування запропоновано кінетичну схему реакції епоксидування, яка передбачає первинне утворення комплексу каталізатор-олефін.

5. Показано, що селективність утворення епоксиду в процесі епоксидування октену-1 гідропероксидом третбутилу у присутності боридів металів має тенденцію до збільшення при збільшенні густини заряду на одиницю поверхні відповідного йону металу, що входить до складу бориду.

6. На підставі експериментальних даних запропоновано кінетичну схему процесу гідропероксидного епоксидування октену-1 і етилалілетилакрилату та розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності МоВ₂ і розраховано кінетичні параметри процесу.

7. Встановлено активуючий вплив спирту на процес епоксидування у присутності МоВ₂ та інгібуючий вплив епоксиду і води. Показано, що спирт у процесі розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності МоВ₂ активує каталізатор, а вода виступає інгібітором цього процесу.

8. Запропоновано кінетичні рівняння для швидкості реакції гідропероксидного епоксидування і розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності МоВ₂, які з використанням знайдених кінетичних параметрів дають можливість розрахувати теоретичні кінетичні криві витрати ГПТБ в часі, що практично співпадають з експериментальними.

Публікації автора:

1. Бориди як каталізатори епоксидування етилалілакрилату гідропероксидом третбутилу / Трач Ю.Б., Никипанчук М.В., Макота О.І., Пиріг І.Ю. // Вісник Національного Університету “Львівська Політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2000. – № 395. – С. 39-41.

2. Розклад гідропероксиду третбутилу в присутності боридів металів / Макота О.І., Никипанчук М.В., Трач Ю.Б., Пиріг І.Ю. // Вісник Національного Університету “Львівська Політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2000. – № 414. – С. 44-49.

3. Макота О.І. Каталітичний розклад гідропероксиду третбутилу в хлорбензолі // Вісник Національного Університету “Львівська Політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2001. – № 426. – С. 108-111.

4. Трач Ю.Б., Макота О.І., Пиріг І.Ю. Епоксидування етилалілетилакрилату у присутності боридів металів // Вісник Національного Університету “Львівська Політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2001. – № 426. – С. 97-99.

5. Трач Ю.Б., Макота О.И. Кинетические закономерности гидропероксидного эпоксидирования октена-1 в присутствии MoB₂ // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2002. – T. 38, № 4. – С. 245-248.

6. Трач Ю.Б., Макота О.І. Розклад гідропероксиду третбутилу в присутності MoB₂ // Вопросы химии и химической технологии – 2003. – № 2. – С. 34-36.

7. Трач Ю.Б., Макота О.І., Никипанчук М.В. Каталітичний розклад гідропероксиду третбутилу в присутності боридів металів // Український хімічний журнал. – 2003. – T. 69, № 10. – С. 99-103.

8. Трач Ю.Б., Макота О.І. Вплив спиртів на реакцію епоксидування етилалілетилакрилату гідропероксидом третбутилу у присутності бориду молібдену // Вісник Національного Університету “Львівська Політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2003. – № 488. – С. 70-73.

9. Макота О., Трач Ю., Пиріг І. Розклад гідропероксиду третбутилу у присутності боридів металів змінної валентності // Восьма наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2001”, Львів, 24-25 травня 2001, С. Ф11.

10. Трач Ю., Макота О. Епоксидування октену-1 у присутності борвмісних сполук // Восьма наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2001”, Львів, 24-25 травня 2001, С. Ф23.

11. Макота О. Вплив ненасиченої сполуки на процес розкладу гідропероксиду третбутилу // Друга Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 17-18 травня 2001, С. 71.

12. Никипанчук М.В., Макота О.І., Трач Ю.Б. Каталітична активність боридів металів в реакції розкладу гідропероксиду третбутилу // Третя Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 16-17 травня 2002, С. 159-160.

13. Макота О.І., Трач Ю.Б. Вплив продуктів реакції і води на процес епоксидування октену-1 у присутності МоВ₂ // Третя Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 16-17 травня 2002, С. 157-158.

14. Бориди металів як каталізатори розкладу гідропероксиду та епоксидування олефінів / Макота О.І., Трач Ю.Б. Никипанчук М.В., Пиріг І.Ю., Макітра Р.Г. // Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”, Донецьк, 31 серпня-2 вересня 2002, С. 55.

15. Епоксидування октену-1 та розклад гідропероксиду третбутилу у присутності боридів металів / Макота О.І., Трач Ю.Б. Никипанчук М.В., Пиріг І.Ю. // Матеріали наукової конференції професорсько-викладацького складу Інституту прикладної математики та фундаментальних наук”, Львів, 15-16 травня 2003, С. 87.

16. Макота О.І., Трач Ю.Б. Початкові стадії витрати гідропероксиду у присутності МоВ₂ // Четверта Всеукраїнська наукова конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, Київ, 21-22 травня 2003, С. 155-156.

17. Макота О., Трач Ю. Кінетичні закономірності розкладу гідропероксиду третбутилу у присутності МоВ₂ // Дев’ята наукова конференція “Львівські хімічні читання – 2003”, Львів, 21-23 травня 2003, С. Ф19.