Анотація до роботи:

Михайленко О.В. Фулерени, нанотрубки і нанокільця: стереохімія та спосіб кодування (номенклатура). Комплекси фулеренів з каліксаренами. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 – органічна хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2005.

Дисертацію присвячено дизайну та моделюванню замкнених ароматичних поверхонь: фулеренів, нанотрубок, нанокілець, комплексів фулеренів з калікс-[n]аренами, а також вивченню особливостей їх структури, процесів та явищ, які з ними відбуваються. Розроблено правила конструювання хіральних фулеренів, нанотрубок та нанокілець. Запропоновано універсальний спосіб кодування (номенклатуру) 6-нанотрубок та 6-нанокілець. Запропоновано новий механізм утворення фулеренів і нанотрубок з графіту. Складено програму для автоматичного ґенерування карбонових нанотрубок та нанокілець на основі розробленого способу кодування. Експериментально вивчено комплексоутворення фулеренів з похідними тіакалікс[4]арену. Розраховано константи стійкості цих комплексів і вироблено практичні рекомендації з їх використання щодо виділення фулеренів з фулеренової сажі та їх подальшого розділення.

1. Запропоновано спосіб конструювання хіральних та ахіральних фулеренів та нанотрубок, який полягає у приєднанні двох кінцевих груп (ковпачків у вигляді напівсфер фулеренів) до ахіральної бічної поверхні відкритих нанотрубок з утворенням замкненої ароматичної поверхні. Стереохімічний результат такий: якщо при з’єднанні робиться поворот ковпачків один відносно одного, то утворюються енантіомерні форми, а якщо ні, то за умови непарного числа поясів шестичленних кілець у бічній поверхні нанотрубки утворюються мезо-форми.

2. Знайдено універсальний метод опису і кодування нанотрубок і нанокілець, складених подібно до графіту з одних тільки шестичленних циклів. Метод ґрунтується на поняттях базової ланки та інваріантної одиниці.

Базовою ланкою є ланцюг карбонових атомів певної конфігурації, її код (p,q) задається парою взаємно простих чисел, p q 0, базова ланка повторюється в інваріантній одиниці w разів (w – будь-яке натуральне число).

Інваріантною одиницею (намисто) є макроцикл певної конфігурації в перетині нанотрубки і нанокільця, що повторюється вздовж їх структури t разів. Код інваріантної одиниці (p,q,w,c) включає також буквений показник хіральності c, що набуває значень R чи S (енантіомери) або RS (ахіральна структура) залежно від конфігурації макроциклу. Різні інваріантні одиниці між собою не сполучаються, тому число ізомерів інваріантної одиниці і утвореної з неї нанотрубки однакове і дорівнює N/2, де N = 2(p+q)w.

3. Код нанотрубки має вигляд (p,q,w,c,t). Існує лише два види ахіральних нанотрубок (c = RS): такі, що мають p = 1, q = 0 (зиґзаґоподібні) або p = q = 1 (кріслоподібні). У всіх інших випадках нанотрубки хіральні.

Код нанокільця має вигляд (p,q,w,c,t,a,b). Цілочисельні параметри a і b враховують результат замикання кінців нанотрубки в нанокільце з правим (знак плюс) чи лівим (знак мінус) повним (a) або частковим (b) поворотом навколо кільцевої осі: a = ±1, ±2,…; b = ±1, ±2, ... ±(w – 1) або без повороту (a = b = 0). Якщо хоча б один з параметрів a і b відмінний від нуля, нанокільце є хіральне незалежно від того, з якої нанотрубки воно утворено.

Швидкодійна програма NanoGen.tcl автоматично конструює нанокільця і нанотрубки, базуючись на розробленому принципі їх кодування. Програма RingSelect.exe розфарбовує ланцюги лінеарно анельованих 6-членних циклів з метою ототожнення структур нанокілець і служить для перевірки правильності їх збирання. Обидві програми працюють як доповнення до пакунку HyperChem Pro.

3. Запропоновано новий механізм утворення фулеренів і нанотрубок з графіту в плазмі, який виключає атомізацію графіту до малих фрагментів і постулює збереження графенових шарів. По краях цих шарів за умов високих температур та інертної атмосфери виникають регібридизаційні дефекти (вільні валентності), що ведуть до формування графенових жолобів, які є джерелом нанотрубок і фулеренів. Методом молекулярної динаміки показано вирішальну роль проміжних “стягуючих” шарів у формуванні одно- та багатошарових нанотрубок.

4. Проведено РМ3 (MD) розрахунки 38 (16) комплексів типу “гість-хазяїн” різних каліксаренів з фулеренами С₆₀ та С₇₀. На підставі енергетичних параметрів цих комплексів показано, що С₆₀ ефективно взаємодіє з калікс[4,5]аренами, а С₇₀ – з вищими каліксаренами.

5. Експериментально знайдено константу стійкості комплексу пара-трет-бутилтіакалікс[4]арену з фулереном С₆₀ у толуені, що становить 285 лмоль^-1. З фулереном С₇₀ цей каліксарен комплексу не утворює, отже, за допомогою вказаного каліксарену можна розділяти фулерени С₆₀ і С₇₀.

Експериментально показано, що пара-(N-метил-N-феніламіно)метил-тіакалікс[4]арен утворює комплекси як з С₆₀ (константа стійкості становить 11360 лмоль^-1), так і з С₇₀ (98 лмоль^-1). За даними ¹³С ЯМР ці комплекси краще утворюються в толуені, ніж у 1,2-дихлоробензені. Отже, фулерени вигідно вилучати з фулеренової сажі, застосовуючи як сполуку з молекулами “хазяїна” вказаний каліксарен, а як розчинник брати толуен.