Гранчак Василь Михайлович. Фотохімія редокс-перетворень ароматичних кетонів та особливості їх взаємодії з електронодонорними сполуками в присутності акрилових мономерів : дис... д-ра хім. наук: 02.00.04 / НАН України; Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського. - К., 2005.
Анотація до роботи:
Гранчак В. М. Фотохімія редокс-перетворень ароматичних кетонів та особливості їх взаємодії з електронодонорними сполуками в присутності акрилових мономерів. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук зі спеціальності 02.00.04 – фізична хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, Київ, 2005.
Дисертація присвячена встановленню взаємозв’язку між електронною структурою (будовою) ароматичних карбонільних сполук, їхньою активністю в реакціях фотовідновлення та ініціюючою здатністю в процесах фотополімеризації акрилових мономерів – як наукових засад створення нових світлочутливих композицій та матеріалів різного призначення на їх основі. Розглянуті питання впливу вінілових мономерів на збуджені стани ароматичних кетонів в окисно-відновних реакціях. Вивчені вторинні фотохімічні реакції, інтермедіати процесу фотовідновлення та їх участь у фотополімеризації акрилатів. Розглянуто питання внутрішньомолекулярного перенесення заряду в алкіламінопохідних ароматичних карбонільних сполук, утворення проміжних продуктів та їх роль в ініціюванні радикальної полімеризації. Приведені дані з фізико-хімічних основ створення фотополімеризаційноздатних матеріалів для різних галузей народного господарства. Наведені дані по деяких матеріалах, які знайшли практичне застосування.
1. Питання про шляхи управління здатністю ароматичних карбонільних молекул ініціювати реакції фотополімеризації вінілових мономерів є актуальними для розвитку фотохімії органічних сполук та мають важливе значення для практики, оскільки вони визначають спектральну і інтегральну світлочутливість композиційних матеріалів фототехнологічного призначення. В роботі встановлено взаємозв’язок між будовою ароматичних карбонільних сполук, кінетичними закономірностями їх редокс-поведінки та ініціюючою здатністю в реакціях фотополімеризації акрилатів і метакрилатів. На цій основі визначені шляхи наукового добору ініціаторів фотополімеризації і фотоструктурування, управління їх світлочутливими характеристиками.
2. Вперше показано, що редокс-властивості світлочутливих ароматичних карбонільних сполук відіграють першочергову роль в усіх елементарних процесах в присутності мономера, визначаючи їх активність в реакціях полімеризації, фотовідновлення, дезактивації збудженого стану мономером та в утворенні інтермедіатів. Встановлено пряму залежність ефективності фотополімеризації мономеру від потенціалу іонізації амінів і s-константи Гамета замісників в бензофеноні, а також швидкості дезактивації мономером збудженого стану бензофенону від s-констант Гамета замісників в його молекулі та полярності середовища.
3. Ідентифіковані інтермедіати фотовідновлення бензофенонів алкіламіномономером та встановлено їх роль в процесах полімеризації акрилатів в середовищах різної природи. Отримано свідчення про важливість процесів протонування-депротонування збуджених молекул бензофенону і продуктів первинних фотоперетворень в процесах фотополімеризації акрилатів. Запропоновано механізм фотовідновлення ароматичних карбонільних сполук амінометакрилатами.
4. Вперше виявлено невідомі раніше інтермедіати фотовідновлення бензофенону, склад яких визначається природою відновника, інтенсивністю опромінення і в’язкістю середовища. Показано, що властивості цих інтермедіатів залежать від шляху утворення їх попередника – триплетно-збудженого комплексу між фотоактивним компонентом і аміном та від наявності мономеру в системі. Встановлено, що в присутності мономеру зменшується вихід вільних радикалів і збільшується вихід радикального комплексу. Запропоновано схему механізму, що містить стадію утворення потрійних збуджених комплексів між триплетно-збудженим станом бензофенону і комплексом мономеру і аміну в основному стані.
5. Вперше показано, що алкіламінобензофенони є фотоініціаторами з біфункціональними властивостями як ароматичних кетонів, так і ароматичних амінів, їхня ініціююча здатність в реакції фотополімеризації зростає зі збільшенням полярності розчинника. Встановлено, що збудження цих молекул призводить до утворення відносно довготривалих поляризованих асоціатів, які є ініціюючими частинками.
На основі виявленої кореляції між величиною індукційного періоду фотополімеризації і s-константами Гамета замісників в молекулі бензофенону і на підставі того, що реакційна константа такої залежності вища в полярних розчинниках, запропоновано пояснення виявлених закономірностей, яке передбачає утворення при фотохімічних перетвореннях ароматичних кетонів в присутності кисню повітря потрійного перехідного донорно-акцепторного комплексу.
Показано, що алкіламінопохідні феназину в парі з бензофеноном є активними фотоініціаторами полімеризації при опроміненні світлом у видимому діапазоні спектра. Сенсибілізація відбувається за рахунок переносу електрона і протона з аміногрупи феназину на бензофенон і утворення радикальних частинок, які ініціюють процес полімеризації.
6. Показано, що світлочутливість фенілбензофенону на порядок перевищує світлочутливість бензофенону в процесах фотополімеризації олігомерів. Цей ефект обумовлений залежністю ефективності дезактивації збудженого стану карбонільної сполуки від його мультиплетності і пов’язаний з ініціюванням фотополімеризації кетильними радикалами фенілбензофенону та утворенням комплексів з киснем повітря. На підставі встановлених кореляційних залежностей між швидкістю фотополімеризації олігоефіракрилатів в масі та s-константами Гамета замісника в ароматичній карбонільній сполуці, а також швидкості процесу від потенціалу іонізації аміну вперше запропоновано кількісний підхід до вирішення проблеми наукового добору ініціаторів фотополімеризації і фотоструктурування та управління світлочутливими характеристиками полімеризаційноздатних матеріалів.
7. Вперше виявлено і досліджено ефект утворення і інтенсивного темнового росту рельєфу в шарах частково затверділих олігоефіракрилатів після УФ-опромінення з експозицією, яка не перевищує оптимальну величину. Показано, що цей ефект зумовлений масопереносом олігомеру із темніших ділянок світлового поля у світліші, що є результатом дії градієнту концентрації олігомер-полімер на границі світло-тінь.
Встановлено, що визначальним фактором у формуванні неоднорідної структури при полімеризації олігоефіракрилатів під дією лазерного випромінювання є його когерентність. Показано, що шуми при запису голограм в шарах рідких фотополімеризаційноздатних сумішей пов’язані з виникненням світлорозсіювання на дефектах напруги та дефектах пластифікації.
8. Проведені систематичні дослідження природи збуджених станів бензофенонів різного складу, взаємодії їх з молекулами середовища, а також вивчення їх фізико-хімічних властивостей склали наукову основу для створення захищених авторськими свідоцтвами та патентом України композицій з необхідною фоточутливістю в широкому спектральному діапазоні, які знайшли застосування в технології виготовлення:
трафаретних друкарських форм (роздільна здатність 60 лін/см);
фокусаторів ІЧ- діапазону з відносними отворами D/f = 0,2;
лаків та захисних покриттів УФ-твердіння для оздоблення поліграфічної продукції (інтегральна світлочутливість 4,09 10-2 Вт/см2);
композиції для запису високоефективних елементних голограм (дифракційна ефективність > 50%, просторова частота до 6500 мм-1 і променева міцність ~500 МВт/см2).
Публікації автора:
Гранчак В.М., Кондратенко Н.А., Дилунг И.И. Исследование комплексообразования между производными бензофенона и бутилметакрилатом // Укр. хим. журн .-1982.-Т.48,№11.-С.1168-1171.
Гранчак В. М., Кондратенко П. А., Дилунг И. И. Влияние мономера на фотовосстановление бензофенона третичными аминами // Теорет. эксперим. химия.-1984.-Т.20, № 1.-С. 43-48.
Замотаев П.В., Гранчак В.М., Лицов Н.И., Качан А.А. Влияние строения производных бензофенона на эффективность фотоинициированного ими сшивания полиэтилена// Высокомолек. соед. А.-1985.-Т.27, № 10.-С. 2072-2078.
Ділунг Й.Й., Гранчак В.М., Усачова М.М. Науковий добір ініціаторів фотополімеризації для запису інформації // Вісник АН України.-1984. №15.- С.15-23
Гранчак В. М., Чемерская 3. Ф., Дилунг И. И. Кинетические исследования фотополимеризации метилметакрилата в растворе бензофенонами в присутствии аминов // Высокомолекуляр. соед. А.-1985.-Т.27, №2.- С. 276-282.
Гранчак В.М., Шевчук А.В., Смоляк Т.Ф., Дилунг И.И. Влияние соединений двухвалентного олова на фотополимеризацию и светочув-ствительность олигоэфирмалеинатных составов // Пласт.массы.-1987.-№6.-С.39-41.
Усачева М.Н., Викторова Т.И., Гранчак В.М., Дилунг И.И. Исследование механизма фотополимеризации бутилметакрилата в присутствии смеси феназинов с бензофенонами // Теорет. эксперим. химия.-1987.- Т 20, №4.-С.443-450.
Бойко Ю.Б., Гранчак В.М., Тихонов Е.А., Шилов В.В. Голографическая запись на жидких фотополимеризующихся композициях. - К.: 1987.-53 с. (Препр./АН УССР. Ин-т физики).
Гранчак В. М., Чемерская 3. Ф., Рачковский В.А., Дилунг И. И. Влияние среды на фотополимеризацию бутилметакрилата, инициированную бензофенонами в присутствии аминов // Высокомолек. соед. А.-1989.-Т.31, №4.- С. 769-775.
Boiko Yu.B., Granchak V.M., Dilung I.І. Relief holograms recording on liquid photopolymerizable layers // Proc. SPIE.-1989.-V.1238.-P. 253-257.
Boiko Yu.B., Granchak V.M., Dilung I.І. Volume holograms in liquid photopolymerizable layers // Proc. SPIE.-1989.-V.1238.-P. 258-265.
Бойко Ю.Б., Гранчак В.М., Дилунг И.И., Тихонов Е.А. Светорассеяние в фотополимеризующихся слоях при лазерном облучении // Журн. приклад. спектроскоп.-1990.-Т.52, №2.-С.215-221.
Тарасюк А.Ю., Гранчак В.М., Дилунг И.И. Фотополимеризация бутил-метакрилата в растворах, инициированная бензофенонами в присутствии диметил-аминоэтилметакрилата // Высокомолек. соед.-1990.-Т.32, №3. С631-636.
Тарасюк.А.Ю., Гранчак М.В., Дилунг И.И. Кинетические особенности фотовосстановления бензофенона в растворах // Докл. АН СССР.- 1991.-Т.316, №3.-С.670—674.
Тарасюк.А.Ю., Гранчак М.В., Дилунг И.И. Природа и кинетика гибели интермедиата реакции фотовосстановления бензофенона бензгидролом// Теорет. эксперим. химия.- 1993.-Т.29, № 6.-С. 518-521.
Замотаев П.В., Шибирин Е.В., Гранчак В.М. Фотохимическое сшивание полиэтилена высокого давления и полипропилена в присутствии акриловых мономеров // Высокомолек. соед.-1994.-Т.36, №5.-С.739-746.
Tarasyuk A. Yu., Granchak V. М, Dilung I. I. New intermediates in the reaction of benzophenone photoreduction by hydrogen donors //J. Photochem. Photobiol, A. Chem.-1995.-V.85, №1 - P. 39-51.
Гранчак В.М., Коцюба Т.С., Чемерская З.Ф., Дилунг И.И. Роль кислорода в возникновении синергического действия бензофенона и кетона Михлера в инициировании радикальной фотополимеризации // Теорет. эксперим. химия. -1995.-Т. 31, № 2.-С. 105—109.
Гранчак В.М., Коцюба Т.С., Никитина Г.Н., Дилунг И.И. Влияние бутилметакрилата на фотохимические превращения аминопроизводных бензофенона // Укр. хим. журн.-1995.-Т.61,№2.-С.16-21.
Коцюба Т.С., Гранчак В.М., Дилунг И.И. Влияние полярности среды на образование интермедиатов фотолиза алкиламинобензофенонов в растворах// Теорет. эксперим. химия. -1997.-Т. 33, № 1.-С.27-31
Коцюба Т.С., Гранчак В.М., Дилунг И.И., Кондиленко В.П. Влияние полярности среды на флуоресцентные характеристики алкиламино-бензофенонов // Теорет. эксперим. химия.- 1997.-Т33, № 1.-С. 36-40.
Дилунг И.И., Тарасюк А.Ю., Гранчак В.М. Образование тройных возбужденных донорно-акцепторных комплексов в системах, содержащих бензофенон и амин // Теорет. и эксперим. химия.-1998.-Т.34, № 1.- С.109—112
Курман В., Карпенко В., Сисюк В., Гранчак В. Трафаретний полімеризаційноздатний матеріал ”ФОТОКОМ-ТС”// Друкарство.-1998, -№8.-С.30-33.
Sakhno T.V., Djurka G.F., Granchak V.M. Theoretical investigation of environment influence upon spectral-luminescent characteristics of aminobenzophenons // Functional materials.-1998.-V.5, N3.-P.322-324.
Granchak V.M., Sherstyuk V.P., Maloletov S.M. Aromatic ketones and chromates in the photochemical systems for information registration // Optical memory and neural networks.- 2001.- V.10, N 3, -Р. 195-202.
Granchak V.M., Kotsuba T.S., Dilung I.I. Photoinitiation of butyl methacrylate polymerization with alkylaminobenzophenones in solutions // Functional materials. –2003.- V.10, N 1, -P.1-5.
Т.П.Щербань, В.М.Гранчак, Т.В.Сахно, О.А.Хахель Конформационная мобильность 4,4 – бисдиметилбензофенона в возбужденном состоянии // Теорет. эксперим. химия.-2005.-Т.41, №3. -С.185-189.
Жидкая фотополимернзующаяся композиция для изготовления трафаретных печатных форм/ В.М.Гранчак., И.И.Дилунг, Л.А Захарова, Э.Т.Лазаренко, Р.И.Мервинский, З.Г.Токарчик, З.Т. Шумаева // Авт.свид. СССР № 1503559 по заявке.-№4268252 от 25.07.87; опубл. 22.04.89. МКИ G 03 С 1/68
Способ получения фотополимернзующейся композиции для изготовления печатных форм / А.В.Шевчук, Л.И.Мартынюк, В.М.Гранчак., Т.Ф.Смоляк, Е.З.Чабан // Авт. свид. СССР № 1514140 по заявке №4332387 от 23.11.87; опубл. 08.06.89. МКИ G 03 С 1/68.
Фотополимернзующаяся композиция для голографической записи/ В.М.Гранчак., Ю.Б.Бойко, Е.А.Тихонов, С.С.Гудзера, И.И.Дилунг // Авт. свид. СССР № 1537006 по заявке-№4368434 от 26.11.87; опубл. 15.09.89. МКИ G 03 F 1/027
Жидкая фотополимернзующаяся к мпозиция для нанесения защитных покрытий и изготовления печатных форм / А.Ю.Тарасюк, В.М.Гранчак., И.И.Дилунг, З.Ф.Чемерская, В.А.Дорошенко, А.В.Шевчук // Авт. свид. СССР № 1577556. по заявке -№4404908 от 05.04.88; опубл. 08.03.90. , МКИ G 03 F 1/00 .
Способ изготовления трафаретных печатных форм / Л.А.Захарова, З.Г.Токарчик, В.М.Гранчак., О.С.Точек, Э.Э.Лазаренко // Авт. свид. СССР № 1624396 по заявке.-№4323121 от 02.11.87; опубл.01.10.90. МКИ G 03. F 7/12.
Способ изготовления рельефно-фазовых фокусирующих элементов / В.С.Соловьев, В.А.Сойфер, И.Н.Сисакян, Ю.Б.Бойко, В.М.Гранчак., И.И.Дилунг // Авт. свид. СССР № 1624864 по заявке .№4637682 от 20.12.88; опубл. 01.10.90. МКИ B 29 D 11/00.
Жидкая фотополимернзующаяся композиция для покрытия/ В.М.Гранчак, А.Ю. Тарасюк, И.И.Дилунг, О.Ч.Туронок// Авт. свид. СССР № 1623176 по заявке -№4404913 от 05.04.88; опубл. 22.10.90. МКИ G 03 F 1/033.
Жидкая светочувствительная композиция для изготовления печатных форм / Г.Н.Никитина, В.М.Гранчак, И.И.Дилунг, Е.М.Клоцман, И.В.Чернов, З.Ф.Чемерская // Авт. свид. СССР № 1581063 по заявке -№4418630 от 29.04.88; опубл. 22.03.90. МКИ G 03 С 1/72.
