Анотація до роботи:

Раєвська О.Є. Фотокаталітичне та каталітичне окиснення сіркувміс-них іонів киснем за участю нанорозмірних частинок CdS та CuS. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2003.

Синтезовано нанорозмірні частинки CdS з квантово-розмірними ефектами, досліджено їх спектрально-оптичні властивості та поведінку в умовах стаціонарного та імпульсного опромінення. На підставі аналізу спектрів поглинання колоїдів CdS визначено основні характеристики наночастинок, зокрема їх середній розмір, ширину зобороненої зони, потенціали дозволених зон, силу осцилятора першого екситонного переходу. Показано, що в умовах імпульсного опромінення в диференційних спектрах поглинання колоїдів CdS спостерігаються смуги нестаціонарного знебарвлення, зумовлені накопиченням на наночастинках напівпровідника надлишкових електронів. Визначено кінетичні закономірності релаксації нестаціонарнх сигналів, запропоновано схеми механізмів цих процесів.

Встановлено, що наночастинки CdS є ефективними фотокаталізаторами окиснення гідросульфід- та сульфіт-іонів киснем, детально досліджено кінетичні закономірності цих процесів. Показано, що ці реакції відбуваються за радикально-ланцюговим механізмом, виведено кінетичні рівняння досліджених процесів. У випадку гідросульфід-іонів встановлено, що процес окиснення може, окрім перебігу реакції в обємі за радикально-ланцюговим механізмом, відбуватись також на поверхні наночастинок CdS при взаємодії фотогенерованих дірок валентної зони напівпровідника з адсорбованими іонами HS^–.

Синтезовано наночастинки CuS, яким притаманні квантово-розмірні ефекти, досліджено їх оптичні властивості у видимій та ближній ІЧ ділянках спектру, побудовано кореляційну залежність між шириною забороненої зони наночастинок CuS та їх середнім розміром. Встановлено, що наночастинки CuS є ефективними каталізаторами окиснення гідросульфід-іонів метилвіологеном та молекулярним киснем. Показано, що окиснення гідросульфід-іонів киснем відбувається за радикально-ланцюговим механізмом.

1. В роботі розроблено методики синтезу та стабілізації нанорозмірних частинок CdS та CuS, всебічно досліджені їх спектрально-оптичні характеристики, зясовано природу фотохімічних процесів за участю наночастинок CdS, що відбуваються в умовах імпульсного опромінення. Показано, що наночастинки CdS проявляють високу фотокаталітичну активність в реакціях окиснення гідросульфід- та сульфіт-іонів киснем. Встановлено, що наночастинки CuS можуть бути використані як каталізатори реакцій окиснення гідросульфід-іонів киснем та метилвіологеном. Запро-поновано схеми механізмів досліджених процесів.

2. Відпрацьовано методики синтезу і стабілізації нанорозмірних частинок CdS у водних розчинах желатини, полівінілового спирту, поліфосфату натрію. На підставі аналізу спектрів поглинання колоїдів CdS визначено їх основні характеристики – положення максимумів екситонної серії смуг поглинання, ширину забороненої зони, середній розмір частинок, потенціали зони провід-ності та валентної зони, силу осцилятора першого екситонного переходу. Показано, що сила осцилятора першого екситонного переходу в наночастин-ках CdS зростає при зменшенні їх середнього діаметру, що узгоджується з положеннями теорії квантово-розмірних ефектів в напівпровідниках.

3. Методом мікросекундного імпульсного фотолізу досліджено фотохімічні властивості наночастинок CdS за відсутності та в присутності сіркувмісних іонів – HS^– та SO₃^2–. Встановлено, що імпульсне опромінення колоїдів CdS призводить до появи в їх диференційних спектрах поглинання сигналів нестаціонарного знебарвлення, що повязано з проявом динамічного ефекту Бурштейна – накопиченням надлишкових електронів на наночастинках CdS, яке відбувається внаслідок швидкого захоплення фотогенерованих дірок валентної зони адсорбованими на поверхні CdS електронодонорами.

4. На підставі аналізу поведінки смуг нестаціонарного знебарвлення колоїдів CdS, зареєстрованих в присутності надлишку Na₂S в різних умовах, встанов-лено, що в дослідженій системі перебігає реакція між продуктом окиснення HS^- дірками валентної зони наночастинок CdS – полісульфід-іонами S_x^2– та надлишковими електронами, що накопичуються наночастинками CdS.

5. Встановлено, що наночастинки CdS, стабілізовані у водних розчинах поліфосфату натрію, є ефективними фотокаталізаторами процесу окиснення гідросульфід-іонів молекулярним киснем. Показано, що основними продуктами реакції є сульфіт- та сульфат-іони. На підставі аналізу результатів дослідження кінетичних закономірностей фотоокиснення гідросульфід-іонів запропоновано схему механізму цього процесу, яка передбачає два шляхи перебігу реакції: один з них – окиснення іонів HS^–, адсорбованих на поверхні наночастинок CdS фотогенерованими дірками валентної зони; інший – радикально-ланцюговий процес, фотохімічне ініціювання якого відбувається за участю наночастинок CdS, а розвиток ланцюга та його обрив – у обємі реакційної суміші.

6. Синтезовано композити CdS/SiO₂ на основі крупнопористого силікагелю, досліджено їх оптичні властивості і показано, що порувата структура гранул SiO₂ сприяє утворенню частинок CdS нанометрового діапазону. Встановлено, що композити CdS/SiO₂, як і колоїдні частинки сульфіду кадмію, проявляють фотокаталітичну активність в реакції окиснення гідросульфід-іонів киснем.

7. Показано, що наночастинки CdS, стабілізовані у водних розчинах поліфосфату натрію, проявляють фотокаталітичну активність в реакції окиснення сульфіт-іонів молекулярним киснем у водних розчинах; встановлено, що квантові виходи фотоокиснення сульфіт-іонів значно перевищують одиницю, що вказує на радикально-ланцюговий характер механізму процесу. Встановлено, що полісульфід-іони є ефективними інгібіторами реакції ланцюгового фотоокиснення сульфіт-іонів. На підставі аналізу результатів дослідження кінетичних закономірностей фотоокиснення сульфіт-іонів в присутності наночастинок CdS запропоновано схему механізму цього процесу і виведено теоретичне кінетичне рівняння, яке задовільно описує експериментальні результати, що вказує на адекватність запропонованої кінетичної схеми.

8. Розроблені методики синтезу і стабілізації нанорозмірних частинок сульфіду міді(ІІ) у водних розчинах полімерів різної природи – полівінілового спирту, желатини, поліфосфату натрію; досліджено спектрально-оптичні властивості наночастинок CuS, синтезованих в різних умовах. Проведено віднесення смуг поглинання колоїдів сульфіду міді(ІІ) і показано, що вони виникають внаслідок непрямих зон-зонних переходів. Шляхом непрямого синтезу наночастинок CuS з колоїдних частинок CdS відомого розміру з використанням реакції повного заміщення іонів Cd²⁺, що утворюють катіонну підгратку наночастинок CdS, катіонами Cu²⁺, одержано наночастинки сульфіду міді(ІІ) різного розміру. Показано, що ширина забороненої зони наночастинок CuS зростає при зменшенні їх середнього діаметру в діапазоні 2R < 10 нм; знайдено кореляційну залежність ширини забороненої зони від середнього розміру наночастинок CuS.

9. Встановлено, що нанорозмірні частинки CuS, стабілізовані у водних розчинах, проявляють каталітичну активність в реакції відновлення метилвіологену гідросульфід-іонами. Досліжено кінетичні закономірності перебігу цієї реакції як в присутності так і за відсутності кисню повітря. Встановлено, що реакція є рівноважною, причому досягнення рівноважного стану зумовлене перебігом, окрім прямої реакції окиснення гідросульфід-іонів метилвіологеном, також і зворотньої реакції між катіон-радикалами метилвіологену та продуктом окиснення HS^– – полісульфід-іонами. Розраховані редокс-потенціали учасників реакції при різних ступенях їх перетворення, встановлено залежність величини максимального виходу катіон-радикалів метилвіологену від складу реакційної суміші та умов проведення реакції.

10. Встановлено, що наночастинки CuS, стабілізовані у водних розчинах, є активними як каталізатори реакції окиснення гідросульфід-аніонів молекулярним киснем за кімнатних температур та атмосферного тиску. Показано, що продуктами каталітичного окиснення гідросульфід-іонів киснем в присутності наночастинок CuS є полісульфід-, тіосульфат- та сульфат-аніони. На підставі аналізу результатів дослідження кінетичних закономірностей процесу та відомих з літератури даних запропоновано схему механізму каталітичного окиснення HS^–. Згідно з нею, окиснення гідросульфід-іонів в присутності колоїдних частинок сульфіду міді(ІІ) є радикально-ланцюговим процесом, ініціювання якого відбувається на поверхні колоїдних частинок CuS, а продовження ланцюга та його обрив – у обємі розчину.

Публікації за темою дисертації

1. Крюков А.И., Кучмий С.Я., Коржак А.В., Зинчук Н.Н., Раевская А.Е., Строюк А.Л. Квантовые размерные эффекты и природа первичных фотопроцессов в наночастицах сульфидов меди(І) и меди(ІІ) // Теорет. и эксперим. химия. – 1999. – Т. 35, № 2. – С. 92-98.

2. Крюков А.И., Коржак А.В., Раевская А.Е., Кучмий С.Я. Катализ нано-частицами CuS реакции восстановления метилвиологена сульфидом натрия // Теорет. и эксперим. химия. – 2001. – T. 37, № 1. – С. 31-36.

3. Раєвська О.Є., Коржак Г.В., Кучмій С.Я., Крюков А.І. Каталіз нанорозмірними частинками сульфідних напівпровідників реакцій окиснення іонів HS^- // Вісник Донецького університету. Серія А: Природничі науки. – 2001. – Вип. 2. - С. 148-155.

4. Крюков А.И., Коржак А.В., Зинчук Н.Н., Раевская А.Е., Кучмий С.Я. Фото-процессы в системах на основе наночастиц Ag₂S, Cu_xS и их композитов с CdS // Ж. науч. и прикл. фотографии. – 2002. – T. 47, № 2 – С. 21-29.

5. Раевская А.Е., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Оптические свойства коллоидных наночастиц CdS, стабилизированных полифосфатом натрия, и их поведение при импульсном фотовозбуждении // Теорет. и эксперим. химия. – 2003. – T. 39, № 3. – С 153-160.

6. Раевская А.Е., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Фотокатализ наночастицами CdS реакции цепного окисления сульфит-ионов молекулярным кислородом // Теорет. и эксперим. химия. – 2003. – T. 39, № 4. – С. 230-235.

7. Раевская А.Е., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Синтез и фотофизические свойства коллоидных наночастиц CuS, стабилизированных полифосфатом натрия // Теорет. и эксперим. химия. – 2003. – T. 39, № 5. – С. 294-298.

8. Кучмій С.Я., Коржак Г.В., Раєвська О.Є., Строюк О.Л., Крюков А.І. Наночастинки сульфідних напівпровідників як каталізатори окисно-відновних реакцій в розчинах // Пр. симп. “Новітні наукоємкі функціональні матеріали”. - Київ, 1999. - С. 125.

9. Раєвська О.Є., Строюк О.Л., Кучмій С.Я. Синтез та фотофізичні властивості наночастинок CuS та Cu₂S у водних розчинах // Пр. Першої Всеукр. конф. молодих вчених та аспірантів з актуальних питань хімії. - Київ, 2003. - С. 114.

10. Раєвська О.Є., Коржак Г.В., Кучмій С.Я., Крюков А.І. Каталіз нанорозмірними частинками сульфідних напівпровідників реакції окиснення сульфідних та гідросульфідних іонів // Пр. симп. "Сучасні проблеми каталізу". - Донецьк, 2000. - С. 61.

11. Kuchmij S.Ya., Korzhak A.V., Raevska A.E., Zin`chuk N.N., Kryukov A.I. Photo-processes in systems based on Ag₂S and Cu_xS nanoparticles and their composites with CdS // Proc. XX^th Inter. conf. on photochemistry (ICP-XX). - Moscow (Russia), 2001. - P. 328.

12. Раєвська О.Є., Кучмій С.Я., Коржак Г.В. Фотокаталітичне окиснення сульфід-іонів киснем в присутності наночастинок напівпровідників // Пр. симп. "Сучасні проблеми фізичної хімії". - Донецьк, 2002. - С. 59.

13. Раєвська О.Є., Строюк О.Л., Кучмій С.Я. Фотокаталіз колоїдними нано-частинками CdS реакції ланцюгового окиснення сульфіт-іонів молекулярним киснем // Пр. Першої Всеукр. конф. молодих вчених та аспірантів з актуальних питань хімії. - Київ, 2003. - С. 59.

14. Raevskaya A.E., Stroyuk A.L., Kuchmij S.Y. Photocatalytic activity of CdS nanoparticles in the processes of hydrosulfide- and sulfite-ions oxidation // Proc. VII^th Polish-Ukrainian Symp. on Theor. and Experim. Studies of Interfacial Phenomena and their Technol. Application. - Lublin (Poland), 2003. - P.197-200.

15. Stroyuk A.L., Raevskaya A.E., Kuchmij S.Y. Colloidal copper(II) sulfide nanoparticles: synthesis, characterization and catalytic redox-activity // Proc. VII^th Polish-Ukrainian Symp. on Theor. and Experim. Studies of Interfacial Phenomena and their Technol. Application. - Lublin (Poland), 2003. - P. 275-278.