Анотація до роботи:

Птічніков О. С. Фізико-хімічні засади удосконалення переробки гіпсовмісних відходів неорганічних виробництв. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.01 – технологія неорганічних речовин. – Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут». – Київ. – 2008.

Дисертація присвячена проблемі утилізації гіпсовмісних відходів та містить результати дослідження фізико-хімічних засад удосконалення технології утилізаційної переробки фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм у матеріал будівельного призначення.

Вперше у пристуності добавок досліджено кінетику та особливості процесу дегідратації CaSO₄*2H₂O, що відрізняється значною дефектністю кристалічної будови. Вивчено вплив FeSO₄*7H₂O та комплексної добавки (FeSO₄*7H₂O та Ca(OH)₂) на дегідратацію CaSO₄*2H₂O і властивості продукту. Проведені кінетичні дослідження та оптимізація кількості добавок.

Доведено, що FeSO₄*7H₂O та комплексна добавка впливають на геометрію розміщення активних центрів зародкоутворення дегідратації. Введення вказаних добавок призводить до блокування дефектів кристалічної будови за рахунок адсорбції йонів Fe²⁺, Fe³⁺, Fe(OH)²⁺, Fe(OH)₂⁺ та утворення 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O. У результаті загальний геометричний розподіл центрів зародкоутворення дегідратації стає більш рівномірним. Це призводить до більш впорядкованого зростання кристалів продукту і вони виростають більші за розміром. Питома поверхня продукту дегідратації зменшується та зростає його міцність.

Встановлено, що дегідратація фосфогіпсу навідміну від дегідратації хімічно чистого CaSO₄*2H₂O починається з зародкоутворення на дефектах кристалів. Дегідратація хімічно чистого CaSO₄*2H₂O має миттєве суцільне зародкоутворення. Дегідратація модифікованого фосфогіпсу з самого початку не є суцільнолокалізованою, проте первинні центри утворення кристалів продукту розміщені по поверхні більш рівномірно.

Обгрунтована технологія утилізаційної переробки фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм у будівельний матеріал – гіпсове в’яжуче, що передбачає використання комплексної добавки для впливу на дегідратацію.

1. Виявлено, що введення до складу гіпсовмісних промислових відходів вологим шляхом сульфатів металів дозволяє підвищити міцність продуктів їх дегідратації при тепловій обробці в умовах атмосферного тиску. Встановлено, що введення до складу гіпсовмісних відходів вологим шляхом комплексної добавки (FeSO₄*7H₂O та Ca(OH)₂ у співвідношенні 50 мас. % : 50 мас. %) у кількості 5…7 мас. % дозволяє підвищити міцність продукту дегідратації у 4,2 та 3,5 разів при стиску та вигині відповідно. Доведено, що Ca(OH)₂ у складі комплексної добавки обумовлює нейтралізацію кислотних домішок фосфогіпсу з переведенням останніх в нерозчинну, інертну до механізмів дегідратації та гідратації форму, що супроводжується збільшенням значення pH з 5,2 до 5,4.

2. Доведено, що комплексна добавка суттєво впливає на процес дегідратації CaSO₄*2H₂O, який входить до складу гіпсовмісних відходів і відрізняється значною дефектністю кристалів. Встановлено, що при контакті добавки з гіпсовою масою на активних центрах поверхні кальцію сульфату (в першу чергу, – це дефекти кристалів) відбувається утворення 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O, що призводить до блокування дефектів кристалів як центрів зародкоутворення з позитивним впливом на геометрію утворення нової фази та укрупненням кристалів продукту дегідратації. Утворення 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O доведено рентгенофазовим аналізом та термодинамічними розрахунками. Енергія Гібса процесу утворення 3CaO*Fe₂O₃*3CaSO₄*31H₂O має від’ємні значення при температурах від 300 К до 460 К (від -1300 кДж/моль до
   -200 кДж/моль).

3. Доведено, що модифікування гіпсовмісних відходів FeSO₄*7H₂O та комплексною добавкою покращує кристалічну структуру та сорбційні властивості продукту дегідратації. При цьому спостерігається: збільшення у 2-6 разів розмірів кристалів (з 0,5*10^–6 – 5*10^–6 м для напівгідрату із фосфогіпсу до 3*10^–6 – 10*10^–6 м для напівгідрату із модифікованого фосфогіпсу); зменшення активності поверхні (активних центрів) продукту дегідратації (адсорбція NH₃ продуктом дегідратації зменшується у 1,3 рази при майже незмінній адсорбції NH₃ фосфогіпсом); структура продукту дегідратації стає більш упорядкованою та крупнозернистою з кристалами переважно призматичної форми, що підтверджено мікроскопічними дослідженнями (напівгідрат із фосфогіпсу має переважно дрібнозернисту невпорядковану структуру з кристалами неправильної форми). Як наслідок, продукт дегідратації модифікованого фосфогіпсу має меншу у 1,3 рази питому поверхню (4412 см²/г проти 5186 см²/г) та меншу у 1,2 рази водопотребу (нормальна густота 75 мас. % проти 90 мас. %).

4. При порівнянні процесу дегідратації хімічно чистого CaSO₄*2H₂O і фосфогіпсу до CaSO₄*0,5H₂O встановлено наступне. Дегідратація хімічно чистого CaSO₄*2H₂O відбувається у відповідності з формальним кінетичним рівнянням першого порядку. Близкість до першого порядку кінетичної моделі за механізмом відповідає суцільній локалізації на поверхні кристалів з миттєвим зародкоутворенням. Якщо матеріал знаходиться у високодисперсному стані, то локалізація зародкоутворення близька до суцільної в об’ємі кристалів. Дегідратація фосфогіпсу до напівгідрату відбувається у відповідності з кінетичним рівнянням більшого порядку (1,22), ніж для випадку хімічно чистого CaSO₄*2H₂O (1,12). Це пояснюється для фосфогіпсу відхиленням при дегідратації від суцільної локалізації зародкоутворення з причини наявності більше виражених дефектів кристалічної будови. Як наслідок, зародкоутворення нової фази на цих дефектах розтягнуто у часі.

5. Доведено, що модифікування фосфогіпсу FeSO₄*7H₂O призводить до того, що швидкість процесу дегідратації зменшується (уявний порядок кінетичної моделі у два рази менший – 0,70 проти 1,22). У модифікованого фосфогіпсу первинні центри утворення кристалів продукту розміщені по поверхні більш рівномірно, що дає змогу кристалам CaSO₄*0,5H₂O виростати більшими за розміром, з меншими взаємними просторовими перешкодами при їх зростанні і з більш пізнім затуханням процесу дегідратації.

6. Запропоновано удосконалену технологію утилізаційної переробки фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм, яка полягає у їх модифікуванні вологим шляхом комплексною добавкою у кількості 5…10 мас. % та продукту дегідратації – карбоксиметилцелюлозою у кількості 0,01…0,05 мас. % (останнє – в залежності від вимог до строків тужавіння). Технологія апробована при тепловій обробці в апараті псевдозрідженого шару і дозволяє одержати продукт будівельного призначення – гіпсове в’яжуче, що має границю міцності при стиску не нижче за 5 МПа та при вигині – не нижче за 3 МПа, тобто, такого, що відповідає марці ГВФ-5 згідно ДСТУ Б В.2.7-4-93 «В’яжуче гіпсове із фосфогіпсу».

7. Розраховано, що економічний ефект від впровадження розробленої технології грунтується на меншій на 20% вартості сировини (гіпсовмісні відходи з добавками) у порівнянні з використанням природного гіпсового каменю, а також на уникненні операцій відмивання та гранулювання фосфогіпсу. Ефект від широкого впровадження утилізаційної переробки гіпсовмісних відходів підприємств України, які виготовляють неорганічну продукцію, у гіпсове в’яжуче дасть можливість уникати екологічної шкоди від зберігання відходів у відвалах та витрат підприємств, пов’язаних з утриманням цих відвалів.

Публікації автора:

1. Алейнер О.Б. Експериментально – статистичне моделювання та оптимізація процесу отримання будівельного гіпсу з гіпсовмісних
   відходів / О.Б. Алейнер, Р.М. Колеснікова, О.С. Птічніков, В.П. Сербін // Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка. – 2002. – №17. –
   С. 47 – 50.

Дисертантом проведено – побудовані поліноміальні моделі впливу умов теплової обробки відпрацьованих гіпсових форм на властивості продукту дегідратації; обгрунтовано технологічний режим дегідратації відпрацьованих гіпсових форм в умовах гіпсоварильних котлів.

2. Астрелін І.М. Переробка гіпсовмісних відходів у модифіковані гіпсові в’яжучі / І.М. Астрелін, В.П. Сербін, О.С. Птічніков // Вісник ЧДТУ «Хімічні технології і екологія». – 2004. – №3. – С. 124 – 127.

Дисертантом проведено – досліджено вплив добавок FeSO₄*7H₂O та Ca(OH)₂ до фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм, а також КМЦ до продуктів дегідратації на фізико-хімічні властивості цих продуктів; за результатами фізико-хімічних досліджень обгрунтовано технологію переробки вказаних відходів у модифіковане гіпсове в’яжуче.

3. Астрелін І.М. Кислотно-основні властивості гіпсовмісних матеріалів техногенного походження / І.М. Астрелін, В.П. Сербін, О.С. Птічніков // Наукові вісті НТУУ«КПІ». – 2004. – №6. – С. 106 – 108.

Дисертантом проведено – встановлено вплив домішок на кислотно-основні властивості гіпсовмісних матеріалів різного походження; порівняно два метода оцінки активних центрів поверхн.

4. Астрелін І.М. Особливості кінетики дегідратації фосфогіпсу /
   І.М. Астрелін, О.Б. Алейнер, О.С. Птічніков, В.П. Сербін // Будівельні матеріали, вироби та санітарна техніка. – 2006. - №21. – С. 15 – 18.

Дисертантом проведено – досліджено кінетику дегідратації фосфогіпсу в неізотермічних умовах; обґрунтовано різницю механізмів дегідратації фосфогіпсу та хімічно чистого CaSO₄*2H₂O.

5. Астрелин И.М. Влияние модифицирующей добавки на кинетику и механизм дегидратации фосфогипса / И.М. Астрелин, В.П. Сербин,
   А.С. Птичников // Теоретическая и экспериментальная химия. – 2007. –
   Т. 43. – №4. – С. 247 – 250.

Дисертантом проведено – досліджено вплив FeSO₄*7H₂O на кінетику дегідратації фосфогіпсу в неізотермічних умовах; обгрунтовано механізм впливу FeSO₄*7H₂O на дегідратацію фосфогіпсу.

6. Пат. 61752А Україна, МКВ С 04 В 11/00. В’яжуче / Астрелін І.М.,
   Сербін В.П., Алейнер О.Б., Юрлов Є.Б., Птічніков О.С.; заявник та патентовласник Національний технічний університет України «КПІ». –
   № 2003043253; заявл. 11.04.2003; опубл. 17.11.2003; Бюл. №11. – С. 4

Дисертантом проведено – оформлено технічну документацію та заявку на патент (патент оформлений на розроблену технологію переробки гіпсовмісних відходів у модифіковане гіпсове в’яжуче, яка передбачає застосування добавок FeSO₄*7H₂O, Ca(OH)₂ та КМЦ, і теплову обробку в умовах псевдозрідженого шару).

7. Птічніков О.С. Переробка гіпсовмісних відходів у модифіковані гіпсові в’яжучі / І.М. Астрелін, В.П. Сербін, О.С. Птічніков // Комплексне використання сировини, енерго- та ресурсозберігаючі технології у виробництві неорганічних речовин: збірник наукових праць Міжнародної науково – практичної конференції, 27 – 29 травня 2004 р.: тези доп. – Черкаси, 2004. – С. 16 – 17.

Дисертантом проведено – досліджено вплив добавки FeSO₄*7H₂O до фосфогіпсу та КМЦ до продукту дегідратації на фізико-хімічні властивості цього продукту; вивчено вплив FeSO₄*7H₂O на активні центри поверхні фосфогіпсу.

8. Птічніков О.С. Кінетика дегідратації дигідратів сульфату кальцію різного походження / О.С. Птічніков, І.М. Астрелін, О.Б. Костенко,
   О.Б. Алейнер // Тези доповідей XVI Української конференції з неорганічної хімії за участю закордонних вчених, 20 – 24 вересня 2004 р.: тези доп. – К., 2004. – С. 141.

Дисертантом проведено – побудовані кінетичні моделі дегідратації фосфогіпсу та хімічно чистого CaSO₄*2H₂O в неізотермічних умовах.

9. Птичников А.С. Тепловая обработка в условиях псевдоожиженного слоя при переработке гипсосодержащих отходов в гипсовые вяжущие /
   И.М. Астрелин, В.П. Сербин, А.С. Птичников // Новые технологии рециклинга отходов производства и потребления: материалы докладов Международной научно – технической конференции, 24 – 26 ноября
   2004 г.: тезисы докл. – Минск, 2004. – С. 195 – 197.

Дисертантом проведено – досліджено властивості в’яжучого, що одержується тепловою обробкою фосфогіпсу та мелених відпрацьованих гіпсових форм в апаратах псевдозрідженого шару.

10. Птичников А.С. Использование псевдоожиженного слоя для тепловой обработки при переработке гипсосодержащих отходов в гипсовые вяжущие / И.М. Астрелин, В.П. Сербин, А.С. Птичников // Экология и безопасность жизнедеятельности: материалы докладов V Международной научной конференции, 25 – 27 ноября 2004 г.: тезисы докл. – Сумгаит, 2004. – С. 158.

Дисертантом проведено – обгрунтовані переваги застосування апаратів псевдозрідженого шару для теплової обробки гіпсовмісних відходів у порівнянні з гіпсоварильними котлами.

11. A. Ptichnikov. The Kinetics of Calcium Sulfate Hydrates Dehydration Under Non-isothermic Conditions / A. Aleiner, I. Astrelin, V. Serbin, A. Ptichnikov // 16 Internationale Baustofftagung “Ibausil”, 20 – 22 september 2006. – Weimar. – 2006. – P. 1-801 – 1-808.

Дисертантом проведено – порівняно два способи розрахунку кінетичних параметрів; досліджено кінетику дегідратації хімічно чистого CaSO₄*2H₂O в неізотермічних умовах.

12. Птічніков О.С. Технологія утилізаційної переробки гіпсовмісних промислових відходів у модифіковані гіпсові в’яжучі / О.С. Птічніков, І.М. Астрелін, В.П. Сербін, О.Б. Алейнер // Сучасні проблеми технології неорганічних речовин: тези доповідей III Української науково-технічної конференції з технології неорганічних речовин, 20 – 24 вересня 2006 р.: тези доп. – Дніпропетровськ, 2006. – С. 147 – 148.

Дисертантом проведено – на пілотній установці псевдозрідженого шару опробовано розроблену технологію для фосфогіпсу та відпрацьованих гіпсових форм.