Манько Ксенія Іванівна. Фізико-хімічні закономірності взаємодії фторованих естерів (мет)акрилової та фумарової кислот з метилметакрилатом : Дис... канд. наук: 02.00.04 - 2008.
Анотація до роботи:
Манько К.И. Фізико-хімічні закономірності взаємодії фторованих естерів (мет)акрилової та фумарової кислот з метилметакрилатом. – Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України. Донецьк, 2008.
Дисертація присвячена дослідженню реакції взаємодії 1,1,3-тригідроперфтор-пропілметакрилату, 1,1,5-тригідроперфторамілметакрилату, 1,1,5-тригідроперфтораміл-акрилату, ди-(2,2,3,3,4,4,5,5-октафтораміл)фумарату з метилметакрилатом. При вивченні в'язкої течії сумішей досліджуваних мономерів визначено ступінь асоціації, енергія міжмолекулярної взаємодії і показано, що ці величини зростають зі збільшенням довжини фторалкільного замісника. Наявність у суміші мономерів асоціатів, час існування яких порівняний або більший за час взаємодії вільного радикалу з подвійним зв'язком мономеру впливає на кінетику кополімеризації досліджених мономерів в інтервалі температур 45-90С. Стійкість асоціатів при 45С сприяє зростанню швидкості кополімеризації при збільшенні кількості фторованого компоненту в суміші. При підвищенні температури до 65С стійкість асоціатів зменшується і це приводить до зниження швидкості кополімеризації. При 90С асоціати руйнуються і швидкість кополімеризації визначається реакційною здатністю мономерів.
Асоціація відіграє помітну роль у формуванні складу кополімеру. Кополімери, які синтезовані при температурах до 65С, збагачені ланками фторованих мономерів, а при перевищенні цієї температури утворюються кополімери більш однорідні за складом. Визначені константи кополімеризації r1 і r2 для усіх вивчених систем і встановлено, що при збільшенні температури від 45С до 90С значення константи r1, що характеризує взаємодію зростаючого радикалу з фтор(мет)акрилатом, зменшується в 2-7 разів.
1. В результаті проведених систематичних досліджень процесів асоціації і кінетики (ко)полімеризації 1,1,3-тригідроперфторпропілметакрилату (Ф1), 1,1,5-тригідроперфтор-амілметакрилату (Ф2), 1,1,5-тригідроперфторамілакрилату (Ф3), ди-(2,2,3,3,4,4,5,5-окта-фтораміл)фумарату (ФФ) з метилметакрилатом (ММА) встановлено вплив структури гомо- і гетероасоціатів на зміну всіх параметрів реакцій ініціювання і росту полімерного ланцюга. Показано, що при температурах до 65С асоціація відіграє помітну роль у формуванні складу кополімеру і швидкості його утворення, тоді як вище цієї температури визначальним фактором є реакційна здатність мономерів.
2. На основі вивчення в'язкої течії сумішей мономерів в інтервалі температур 25-65С визначено ступінь асоціації та енергію міжмолекулярної взаємодії. Показано, що ці величини зростають зі збільшенням довжини фторалкільного замісника. Про міжмолекулярні взаємодії в суміші мономерів також свідчить відхилення експериментальних даних густин цих сумішей від адитивних внесків мономерів.
3. Методом АМ1 оптимізовано структури ізомерів гомо- і гетероасоціатів. Розраховано електронні й енергетичні параметри їх структур і показано, що -Н фтор-(мет)акрилатів складає 20-35 кДж/моль, а -Н метилметакрилату 9-15 кДж/моль. Найбільш стійкі асоціати утворюють ізомери sр-ММА, sр-Ф1, ар-Ф2, sр-ФА. Гетероасоціати Ф2 з ММА (Н=-10,8 кДж/моль) мають більшу поляризацію подвійних зв'язків у порівнянні з гетероасоціатами Ф1 із ММА (Н=-7,2 кДж/моль) і проявляють більшу активність в реакціях кополімеризації.
4. Методом інгібіторів встановлено, що швидкість ініціювання при кополімеризації фторметакрилатів з ММА зменшується в 15 разів при збільшенні кількості фторованого мономеру у початковій суміші від 9 до 67 % мол. Встановлено, що до 10 % конверсії швидкість кополімеризації при температурі 45С зростає, а при 65С и 90С знижується зі збільшенням концентрації фторованого компоненту у початковій суміші. Досліджена температурна залежність ko/kр2 і визначена ефективна енергія активації, значення якої зі збільшенням довжини фторалкільного замісника збільшується від 28 до 47 кДж/моль.
5. Показано, що стійкість асоціатів зі збільшенням довжини фторалкільного замісника сприяє тому, що при 45С утворюється кополімер Ф1 з ММА збагачений ланками фторованого компоненту в порівнянні із сумішшю мономерів. При 65С и 90С для цієї системи характерна наявність точки азеотропу, яка для системи Ф2 із ММА спостерігається лише при 90С. Кополімер ФА з ММА збагачений ланками ММА, що пояснено деполяризацією подвійного зв'язку в асоціатах цих мономерів.
6. Встановлено, що в інтервалі температур 45-90С значення константи r1, що характеризує взаємодію радикалу з фторметакрилатом, зменшується в 2-7 разів, тобто переважне приєднання радикалу до фторметакрилату зменшується.
7. Зі збільшенням температури кополімеризації зменшується кількість гомодіадних послідовностей (розрахунок) у полімерному ланцюзі, а гетеродіадних - збільшується, що свідчить про участь фторованих мономерів у в реакціях перехресного росту ланцюга.
8. Синтезовані двокомпонентні прозорі кополімери, що містять від 10 до 80 % мол. ланок фтор(мет)акрилатів і мають більшу гнучкість ланцюга, ніж поліметилметакрилат, коефіцієнти набрякання макромолекул знаходяться в межах 1,01 - 1,17, а температура склування становить 70 - 90С. Кополімери є гідрофобними (крайовий кут змочування по воді змінюється від 65 до 80 у залежності від складу кополімеру) і практично не набрякають у фізіологічному розчині при 37С (ступінь набрякання не перевищує 2 %). Тому вони можуть бути використані як матеріали для виготовлення жорстких контактних лінз.
Публікації автора:
1. Мельниченко В.І. Полімеризація поліфторованих мономерів у присутності пероксидних ініціаторів / В.І. Мельниченко, К.І. Манько // Укр. хім. журнал. - 1997. - Т. 63, № 11. - С. 62-65.
2. Мельниченко В.И. Кинетика сополимеризации метилметакрилата с фторсодержащим мономером / В.И. Мельниченко, К.И. Манько, О.П. Бовкуненко // Вісник Донецького університету. Сер. А: Природничі науки. – 2003. - Вип. 1. - С. 264-266.
4. Мельниченко В.І. Кінетика кополімеризації фторалкілметакрилатів з метилметакрилатом на початкових стадіях / В.І. Мельниченко, К.І. Манько, О.П. Бовкуненко // Укр. хім. журнал. - 2006. - Т. 72, № 4 - С. 118-122.
5. Манько К.И. Состав, реологические и термомеханические свойства сополимеров на основе фтор(мет)акрилатов / К.И. Манько, В.И. Мельниченко, О.П. Бовкуненко, А.Н. Шендрик, Е.Н. Гончаров // Вісник Донецького університету. Сер. А: Природничі науки. – 2006. - Вип. 2. - С. 222-226.
6. Манько К.І. Мельниченко В.І., Бовкуненко О.П. Кінетика кополімеризації поліфторованих мономерів з метилметакрилатом : матеріали міжнародного симпозіуму [«Сучасні проблеми фізичної хімії»], (Донецьк, 31 серпня -2 вересня 2002 р.) / М-во освіти і науки України, Відділення хімії НАН України [та ін.] . – Д. : Дон. нац. унів., 2002. – 177 с.
7. Манько К.І., Мельниченко В.І., Бовкуненко О.П. Кінетичні закономірності ініційованої кополімеризації поліфторованих мономерів з метилметакрилатом : матеріали міжнародної конференції [«Сучасні проблеми фізичної хімії»], (Донецьк, 30 серпня – 2 вересня 2004 р.) / М-во освіти і науки України, Відділення хімії НАН України [та ін.] . – Д. : Дон. нац. унів., 2004. – 195 с.
8. Мельниченко В.І., Бовкуненко О.П., Манько К.І. Радикальна кополімеризація фторметакрилатів з метилметакрилатом : зб. наук. праць за матеріалами конф., 25 -27 травня 2005 р. // М-во освіти і науки України, Львівський нац. унів. ім. І. Франка, Наук. тов. Шевченка. – Л. : Львівський нац. унів. ім. І. Франка, 2005. – 334 с.
9. Манько К.І., Мельниченко В.І., Бовкуненко О.П. Кінетика кополімеризації метилметакрилату з фторованими мономерами на глибоких стадіях : зб. наук. праць за матеріалами конф., 30 травня -1 червня 2007 р. // М-во освіти і науки України, Львівський нац. унів. ім. І. Франка, Наук. тов. Шевченка. – Л. : Львівський нац. унів. ім. І. Франка, 2007. – 352 с.
10. Манько К.И., Мельниченко В.И., Бовкуненко О.П. Влияние условий синтеза на состав сополимеров на основе фторированных мономеров и метилметакрилата : матеріали міжнародної конференції [«Сучасні проблеми фізичної хімії»], (Донецьк, 31 серпня – 3 вересня 2007 р.) / НАН України, М-во освіти і науки України, Укр. хім. тов.[та ін.] . – Д. : Дон. нац. унів., 2007. – 191 с.
