Анотація до роботи:

Бешенцева О.А. Фізико-хімічні закономірності кінетики процесів хімічного відновлення олова, міді, свинцю з водних розчинів в умовах гідродинамічного режиму. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Харківський національний університет імені В.Н. Каразіна, Харків, 2007.

Дисертацію присвячено з’ясуванню теоретичних закономірностей кінетики процесів хімічного відновлення деяких металів (Sn, Cu, Pb) з водних розчинів на діелектриках та металах, хімічного осадження плівок (PbS, PbO₂) на Д-основі, що проходять в режимах конвективної дифузії та примусового масоперенесення, встановленню відповідності досліджених систем хімічного відновлення класичним уявленням кінетики каталітичних процесів, що перебувають в умовах конвективної дифузії (без перемішування), обґрунтуванню фізичної моделі перебігу досліджених процесів, що перебувають у режимі гідродинамічного масоперенесення, та розрахункам різних факторів (F_св, F_ц, q, V_Me, _1/2, Re, Te) для дослідження обраних фізико-хімічних гетерогенних систем.

Встановлено: 1) особливості формування каталітичної поверхні на Д; 2) вплив додаткової активації каталітичної поверхні на швидкість реакції хімічного відновлення; 3) явища прискорення та наступного спаду швидкості процесу хімічного відновлення залежно від швидкості обертання циліндричного зразка (в останньому випадку – ефект ГДОШ); 4) різний вплив домішків органічних молекулярних ПАР на кінетику процесів хімічного відновлення на каталітичній поверхні та контактного обміну; 5) вплив особливості поверхні сформованих осадів на критерії гідродинамічного режиму розчинів на межі розподілу фаз; 6) надано фізичну модель перебігу досліджених процесів; 7) висловлено припущення, що ефект ГДОШ гетерогенної реакції на межі розподілу фаз пов’язаний із проявом ефекту відштовхування реакційно-активних частинок від поверхні зразка внаслідок дії відцентрової сили. При цьому закономірно зменшується сила зв’язку та час хімічної напівреакції, збільшується товщина збідненого реакційно-активними частинками дифузійного шару, в результаті прояву ефекту екранування знижується величина ефективного заряду реакційно-активних частинок, що забезпечує досягнення ефекту повного стримання процесу хімічного відновлення.

Результати дослідження запропоновано використовувати при розробці нових технологій хімічної металізації на основі гетерогенних хімічних реакцій та реакцій контактного обміну з метою інтенсифікації цих процесів та підвищення якості отриманих осадів металів.

Систематичні дослідження кінетики в різних гетерогенних системах виконано в умовах конвективної дифузії та гідродинамічного масоперенесення реакційно-активних частинок до зони реакції. За результатами цих досліджень зроблено наступні висновки.

1. Отримано нові експериментальні результати про вплив складу розчинів та умов дослідів на швидкість хімічного осадження олова на діелектриках та окислення шарів сульфіду свинцю на діелектриках до діоксиду свинцю в умовах конвективного масоперенесення. Встановлено особливості впливу іонного складу розчинів на швидкість осадження, фазовий склад та резистивні характеристики осадів. Запропановано умови хімічного формування олов’яних та діоксидносвинцевих шарів на діелектриках (скло).

2. Встановлено відповідність наступних систем хімічного відновлення: Sn(II)К(Д), Cu(II)К(Д), Pb(II)Al, Pb(II)Cu класичним уявленням кінетики каталітичних процесів, що перебувають в умовах конвективної дифузії (без перемішування).

3. Встановлений раніше ефект гідродинамічного обмеження швидкості (ГДОШ) уточнено для реакції диспропорціонування олова на діелектриках та розповсюджено на інші реакції хімічного відновлення: Pd(II)Д, Cu(II)К(Д), Pb(II)Al, Pb(II)Cu, PbSД, PbSPbO₂. Для систем хімічної металізації Д та Ме показано, що в області ламінарних режимів швидкість відновлення зростає, а при переході від ламінарного до турбулентного – знижується майже до нуля.

4. Встановлено ефект додаткового активування каталітичної поверхні діелектричних зразків, який реалізується шляхом попереднього витримування Д-зразка в робочому розчині хімічної металізації при _крит., коли V = 0.

5. Показано, що домішки ПАР по-різному впливають на швидкість хімічної реакції в системах хімічного осадження на каталітичній поверхні діелектриків та в реакціях контактного обміну на металах. На каталітичній поверхні діелектриків спостерігається повне стримування реакції відновлення Sn(II)-, Cu(II)-комплексів як в умовах конвективного, так і гідродинамічного масоперенесення. В системах контактного обміну додатки ПАР до розчинів збільшують швидкість осадження металу як в умовах конвективного, так і гідродинамічного масоперенесення внаслідок підвищення ступеня шорсткості утворених осадів.

6. Висловлено та експериментально підтверджено (методом потенціометрії) припущення про специфічний розподіл реакційно-активних частинок у міжфазному шарі на обертальному циліндричному зразку (в постійному об’ємі розчину). На основі такого припущення сформульовано фізичну модель реакції хімічного відновлення та визначено математичні умови її працездатності.

7. У межах наданої моделі виконано порівняльний аналіз характеру зміни фізичних (F_св, F_ц, q), кінетичних (V_Me, _1/2), гідродинамічних (Re, Te) факторів міжфазного шару. Показано спільність характеру зміни цих факторів для систем хімічного осадження на каталітичній поверхні та контактного обміну.

8. На основі порівняльного аналізу фізичних, кінетичних, гідродинамічних факторів різних гетерогенних систем у роботі встановлено фундаментальну закономірність зниження швидкості хімічного відновлення в умовах гідродинамічного режиму (доставки реакційно-активних частинок в зону хімічної реакції), яка пов’язана з проявом ефекту відштовхування цих частинок від поверхні зразка внаслідок дії відцентрової сили. При цьому закономірно зменшується сила зв’язку та час хімічної напівреакції, збільшується товщина збідненого реакційно-активними частинками дифузійного шару, в результаті прояву ефекту екранування знижується величина ефективного заряду реакційно-активних частинок, що забезпечує досягнення ефекту повного стримання процесу хімічного відновлення.

Публікації автора:

1. Бешенцева О.А., Калугін В.Д. Кінетичні закономірності процесу хімічного відновлення олова на діелектриках за реакцією диспропорціонування / Вісник Львівського ун-ту. – 2002. – Серія хімічна, вип. 42, ч. 2. – С. 233 - 236.

Здобувачем вивчено вплив умов проведення металізації, складу розчинів на особливості кінетики хімічного відновлення олова на діелектриках за реакцією диспропорціонування в умовах конвективної дифузії (без перемішування).

2. Калугин В.Д., Опалева Н.С., Бешенцева О.А. Кинетика химического окисления в растворах компактных слоев сульфида свинца // Журн. неорг. химии РАН. – М. – 2003. – 48, № 10. – С.1755 – 1759; Russian Journal of Inorganic Chemistry. – 2003. – Vol. 48, № 10. – Р. 1609 – 1613 (на англ. яз).

Здобувачем вивчено кінетичні закономірності процесу хімічного окислення компактних шарів сульфіду свинцю з водних розчинів і висловлено припущення про механізм перебігу цього процесу.

3. Бешенцева О.А., Калугин В.Д., Опалева Н.С. Особенности кинетики химического восстановления металлов из растворов на диэлектриках в условиях критического гидродинамического режима // Вісник Харківського нац. ун-ту. Хімія. – 2005. – Вип. 12(35), № 648. – С. 127 – 130.

Здобувачем отримано експериментальні результати впливу гідродинамічних умов на перенесення реагуючих компонентів на каталітично-активні центри в реакціях хімічного відновлення металів на діелектриках та реакціях контактного обміну, виконано обробку цих результатів та висловлено припущення про механізм ефекту ГДОШ в досліджених системах.

4. Калугін В.Д., Бешенцева О.А. Ефект гідродинамічного обмеження швидкості процесу хімічного відновлення металу з розчину / Вестн. Харьк. гос. политехн. ун-та. Химия, хим. технологии и экология. – 2000. – Вып. 115. – С. 95 – 99.

Здобувачем вивчено фізико-хімічні закономірності процесу хімічного відновлення олова з водного розчину на каталітичній поверхні діелектрика. Встановлено ефект гідродинамічного обмеження швидкості процесу металізації.

5. Калугин В.Д., Бешенцева О.А. Новые аспекты регулирования скорости химической металлизации диэлектриков / Зб. матеріалів Всеукраїнської науково-практичної конференції “Сучасна хімія і вища школа”. – Полтава: Вид-во ПДПУ. – 2002. – С. 29 – 34.

Здобувачем експериментально встановлено нові аспекти регулювання швидкості хімічного відновлення олова та міді на діелектриках на основі використання ефекту ГДОШ при проведенні процесів хімічної металізації.

6. Калугин В.Д., Бешенцева О.А. Закономерности процесса химического лужения диэлектриков по реакции диспропорционирования / Межд. науч. конф-я «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности». – Москва: Изд-во МГУ. – 2001. – С. 54.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі отриманих кінетичних закономірностей процесу хімічного відновлення олова на діелектриках за реакцією диспропорціонування.

7. Бешенцева О.А., Калугин В.Д. Влияние состава раствора и температуры на скорость коррозионного разрушения химически осажденных слоев олова на диэлектрики и физико-механические характеристики покрытий / XII Всероссийское совещание «Совершенствование технологии гальванических покрытий». – Киров: Изд-во ВятГТУ. – 2003. – С. 17 – 18.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі даних про вплив домішок поверхнево-активних (Cl) та інактивних (SO₄^2-) аніонів на швидкість хімічного осадження олова на діелектриках за реакцією диспропорціонування.

8. Бешенцева О.А., Опалєва Н.С., Калугін В.Д. Фізико-хімічні аспекти процесів каталітичної металізації діелектриків // Міжнар. наук. конф. “Каразінські природознавчі студії”. – Харків: Вид-во Харківськ. нац. ун-ту. – 2004. – С. 11.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі фізико-хімічних закономірностей процесів хімічної металізації діелектриків (Sn(II), Cu(II) Д) в гідродинамічному режимі доставки реакційно-активних часток в зону гетерогенної реакції і встановленні ефекту гідродинамічного обмеження швидкості цих процесів.

9. Бешенцева О.А., Опалєва Н.С., Калугін В.Д. Фізико-хімічні закономірності процесів відновлення та окислення в різноманітних гетерогенних системах // Міжнар. наук. конф. “Сучасні проблеми фізичної хімії”. – Донецьк: Вид-во Донецьк. нац. ун-ту. – 2004. – С. 185 – 186.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі фізико-хімічних закономірностей процесів формування каталітичної поверхні на діелектриках для подальшого хімічного відновлення олова, міді на діелектриках, хімічного осадження шарів сульфіду свинцю на діелектриках і окислення шарів сульфіду свинцю до діоксиду свинцю, перевірки можливості прояву ефекту гідродинамічного обмеження швидкості цих процесів.

10. Бешенцева О.А. Особенности кинетики химического восстановления металлов в различных гетерогенных системах в условиях критического гидродинамического режима // ІІІ Всеукраїнська конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. – Харків: НТК «ІМК» НАНУ. – 2005. – С. 94.

Особистий внесок здобувача полягає у виявленні особливостей кінетики процесів хімічного відновлення металів на діелектриках та металах в умовах критичного гідродинамічного режиму.