Анотація до роботи:

Луценко Л.В. Фізико-хімічні властивості та каталітична активність Со- та Со-Рd нанесених систем в реакції окиснення СО. – Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 – фізична хімія. – Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2004.

Досліджено реакцію окиснення СО на нанесених Со та Co-Pd-вмісних каталізаторах на носіях SiO₂, Al₂O₃, ZSM-5 та ERI з різним вмістом активних компонентів. Методами ДТА, РФА та ТПВ показано, що активність кобальтвмісних систем з високим вмістом (10%Со) металу визначається структурними особливостями носіїв та температурними умовами формування каталізаторів, що призводить до різної дисперсності та ступеня взаємодії нанесеної шпінелі кобальту СоСо₂О₄ з носіями. Встановлено, що нанесені каталізатори Со/ZSM-5 та Со/Al₂O₃ з низьким вмістом металу (1,2%Со) мають більш високу каталітичну активність, ніж системи з 10%Со. Показано, що факторами, які визначають активність Со-вмісних каталізаторів, є певна локалізацією катіонів кобальту в нанесених системах, їх розподілення, стан катіонів і характер їх взаємодії з носієм у поверхневому шарі каталізатора. Виявлено, що високій активності 1,2% Со-вмісних систем сприяє наявність у поверхневому шарі каталізатора кластерів катіонів кобальту в октаедричній координації в оточенні позаграткового кисню, що мають високу здатність до відновлення. Вища каталітична активність біметалвмісних Со-Pd-систем обумовлена утворенням додаткових Со-Pd центрів. Вивчено кінетичні закономірності та механізм реакції окиснення монооксиду вуглецю на каталізаторах Со/ZSM-5 та Co-Pd/ZSM-5, обгрунтовано кінетичне рівняння та показано, що експериментальні дані узгоджуються з механізмом Ілі-Ріділа.

1. Вивчено вплив умов формування Со-вмісних систем Со/ZSM-5, Co/ERI, Co/Al₂O₃, Co/SiO₂ з високим (10 мас.%) та низьким (1,2 мас.%) вмістом металу на їх каталітичну активність в реакції окиснення СО. Знайдено оптимальні умови формування активної фази CoСо₂О₄ в цеолітвмісних каталізаторах.

2. Встановлено, що збільшення каталітичної активності в ряду нанесених систем 10%Со/ERI > 10%Со/ZSM-5 > 10%Со/Al₂O₃ > 10%Со/SiO₂ пов’язане з утворенням більш дисперсних часточок шпінелі CoСо₂О₄ на поверхні носіїв, що характеризуються меншим ступенем взаємодії з поверхнею носіїв та більшою кількістю іонів кобальту в a-стані, що мають високу здатність до відновлення.

3. Дослідження природи активних центрів в 1,2%Со-вмісних нанесених каталізаторах методами РФЕС, ЕСДВ, ТПВ, ІЧ-спектроскопії in situ адсорбованого піридину показало, що високій активності 1,2%Со/ZSM-5 сприяє наявність активних центрів - кластерів координаційно-ненасичених іонів кобальту в октаедричній координації, в яких реалізуються зв’язки Со²⁺–О–Со²⁺ за участю позаграткового кисню. Встановлено, що більшому вмісту іонів Со^d+_Oh, що мають високу здатність до відновлення, та кисню у складі ОН-груп у поверхневому шарі каталізаторів відповідає вища активність систем 1,2%Со-носій.

4. Показано, що каталітична активність для досліджених цеолітвмісних систем збільшується в ряду 10%Co/ZSM-5 < 1,2%Co/ZSM-5 < 0,8%Со-0,5%Pd/ZSM-5. Найбільша каталітична активність біметалвмісних систем згідно з ТПДА-спектрами та ІЧ-спектрами in situ адсорбованого СО обумовлюється утворенням додаткових активних Со-Pd асоціатів.

5. Встановлено, що активність нанесених систем вища порівняно з металвмісними цеолітами і залежить від розподілення, локалізації та кількості активних центрів, ступеня їх взаємодії з поверхнею носія, вмісту кисню, що має велику поверхневу рухомість та кількості іонів кобальту з високою здатністю до відновлення.

6. Проведено кінетичний аналіз механізмів реакції окиснення СО на Co та Со-Pd/ZSM-5 каталізаторах. Встановлено, що одержані кінетичні залежності швидкості реакції від концентрації реагентів на цеолітних каталізаторах можна описати за допомогою механізму типу Ілі-Ріділа, що передбачає можливість адсорбції кисню на поверхні каталізатора як в атомарній, так і в молекулярній формі та подальшу взаємодію СО з газової фази з адсорбованим киснем.

Публікації за темою дисертації:

1. Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Каталітична активність кобальтвмісних Co/ZSM-5 систем в реакції окиснення СО // Вісник Донецького університету. Серія А. Природничі науки.-2001.- №2.-C. 225-230.

2. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Lutsenko L.V. Influence of preparation conditions of mixed-valence Coⁿ⁺/ZSM-5 zeolites on their adsorption and catalytic properties in CO oxidation // Adsorption Science and Technology.-2002.-Vol.20, № 4.-P. 371-379.

3. Яцимирский В.К,, Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Кинетический анализ механизма окисления СО на Co/ZSM-5 // Теорет. и эксперим. химия.-2004.-Т.40, №1.-С. 39-45.

4. Яцимирський В.К., Олексенко Л.В., Луценко Л.В. Вплив природи носія та умов формування Со-вмісних каталізаторів на їх активність в реакції окиснення СО // Український хімічний журнал.-2003.-Т. 69, №8.-С.94 – 99.

5. Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Фізико-хімічні властивості та каталітична активність у реакції окиснення СО біметалічних Pd-Co/ZSM-5 цеолітних систем // Вісник Київського університету.-2003.-Вип.40.-С.87-91.

6. Яцимирський В.К., Олексенко, Тельбіз Г.М., Л.В., Луценко Л.В. Швець О.В. Кислотні властивості та каталітична активність нанесених Со-вмісних систем в реакції окиснення СО // «Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь» К.: «Київський університет».-2003.-C.107–112.

7. В.К.Яцимирський, Л.П.Олексенко, Л.В.Луценко. Каталітична активність кобальтвмісних Co/ZSM-5 систем в реакції окислення СО. Тези доповідей Симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”.-Донецьк.-2000.-C.60.

8. V.K.Yatsimirsky, L.P.Oleksenko, L.V.Lutsenko. Adsorption and catalytic properties of Co/ZSM-5 zeolites. // Proc. V-Ukrainian-Polish Sympos. “Theoretical and Experim. Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”.-Odessa, 2000.-P.138.

9. Yatsimirsky V.K., Oleksenko L.P., Lutsenko L.V. Influence of preparation conditions of mixed-valence Coⁿ⁺/ZSM-5 zeolites on their adsorption and catalytic properties in CO oxidation // Proc. VI-Ukrainian-Polish Symposium “Theoret. and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”, Odessa (Ukraine), 2001.-P.159.

10. Яцимирський В.К., Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Вплив природи носія та умов формування Со-вмісних каталізаторів на їх активність // Тези доповідей Міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”.- Донецьк, 2002.-C.58.

11. Луценко Л.В. Каталітична активність Со-вмісних систем Со/ZSM-5, Co/ERI, Co/Al₂O₃ та Co/SiO₂ в окисненні СО. // Збірка тез доповідей Четвертої всеукраїнської наукової конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”.-Київ, 2003.-C. 171.

12. Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Со-вмісні системи Со/ZSM-5, Co/ERI, Co/Al₂O₃ та Co/SiO₂ в окисненні СО // Тези доповідей Всеукраїнської конференції вчених з актуальних питань хімії.-Київ, 2003.- C.49.

13. Яцимирський В.К., Олексенко Л.П., Луценко Л.В. Адсорбційні та каталітичні властивості біметалічних цеолітів Co-Pd/ZSM-5 // Пр. 3-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії.- Львів, 2003.-C.32-33.

14. Oleksenko L.P., Yatsimirsky V.K., Telbiz G.M., Lutsenko L.V. “Adsorption and acidic of zeolite Co/ZSM-5 catalysts of CO oxidation. // Proc. VIІ-Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and Their Technological Application”.- Lublin (Poland), 2003.-P.161-164.

15. Yatsimirsky V. K., Oleksenko L. P., Lutsenko L. V., Telbiz G.M., Shvetz.A.V. CO oxidation on bimetallic Co-Pd/ZSM-5 catalysts // Proc. European Catal. Forum EuropaCat VI. 2003, A2.049.