501. Лобода Петро Іванович. Фізико-хімічні основи створення нових боридних матеріалів для електронної техніки і розробка керамічних катодних вузлів з підвищеною ефективністю: дис... д-ра техн. наук: 05.16.06 / НАН України; Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М.Францевича. - К., 2004.
Анотація до роботи:
Лобода П.І. Фізико-хімічні основи створення нових боридних матеріалів для електронної техніки і розробка керамічних катодних вузлів з підвищеною ефективністю. – Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук за спеціальністю 05.16.06. – Порошкова металургія та композиційні матеріали. Інститут проблем матеріалознавства НАН України, м. Київ, 2004 р.
Роботу присвячено вирішенню актуальної науково-технічної проблеми одержання чистих спечених, композиційних та монокристалічних боридних матеріалів шляхом створення фізико-хімічних засад синтезу порошків боридів з контрольованим надлишком бору та дисперсністю, їх компактування з одночасною очисткою на рівні окремо взятих частинок і розробки керамічних катодних вузлів з підвищеними строком служби, накальними та просторово-геометричними характеристиками в газорозрядних та електронно-променевих пристроях електронної техніки.
На основі результатів експериментального дослідження кінетики процесів одержання порошків боридів заданої дисперсності та підвищеної чистоти, компактування, ущільнення, очистки від домішок на рівні окремо взятих частинок розплавом на основі бору, росту та перекристалізації зерна, капілярного транспорту розплаву розчинника, теплопередачі, що відбуваються в пористому твердому тілі в умовах безперервного нагрівання та під дією великого температурного градієнта, сформульовані фізико-хімічні принципи виготовлення боридних полі -, монокристалічних та спрямовано-армованих композиційних матеріалів підвищеної чистоти та міцності, на основі яких створено технології виробництва нового покоління керамічних катодних вузлів з заданими енергетичними, просторово-геометричними характеристиками та доброю технологічністю. Катодні вузли випробувано в промислових умовах і застосовані в приладах електронно - зондового аналізу та установках технологічного призначення.
Розроблено фізико-хімічні основи створення нових монокристалічних та композиційних боридних матеріалів для електронної техніки, які базуються на наступних принципах:
- для одержання вихідної суміші бориду з надлишком бору в дисперному стані запропоновано різке збільшення міжфазної поверхні речовин, що взаємодіють, з використанням газофазного масопереносу шляхом фізико-хімічної обробки суміші “оксид металу – бор” у середовищі водню. Це призводить до збільшення швидкості відновлення, одержання більш дисперсного бориду, який активніше спікається;
запропоновано двостадійне рафінування матеріалу в процесі зонної плавки. Попереднє рафінування здійснюється в порошковому стані пористої заготовки, внаслідок чого інтенсивність рафінування в дисперсній системі визначається більшою величиною міжфазної поверхні розплав – кристал;
для забезпечення попереднього рафінування запропоновано використовувати розчинник з температурою плавлення нижчою температури плавлення тугоплавкої сполуки, який не є домішкою, оскільки входить до складу матеріалу, як один із її компонентів. Як розчинник домішок у системах Ме – В, В – С, Ме –В – С, В – С – Si (де Ме – рідко земельні та перехідні метали) може використовуватись чистий бор , який не утворює проміжних фаз з температурою плавлення вищою за температуру плавлення тугоплавкої сполуки. Обидва компоненти - тугоплавка сполука і бор - у рідкому стані необмежено розчинні, а в твердому нерозчинні або обмежено розчинні. Причому розчинність розчинника в тугоплавкій сполуці не значна. У двофазній області діаграми стану лінія ліквідус розташована нижче температури плавлення ТС і в міру зростання концентрації бору в розплаві температура початку кристалізації ТС знижується;
для реалізації дії розчинника, що рухається, запропоновано використовувати явище зонального уособлення при рідкофазному спіканні-рафінуванні, яке призводить до створення оптимального перепаду капілярних тисків у дисперсній системі, що запобігає потраплянню надлишку розчинника в зону розплаву і на фронт кристалізації тугоплавкої сполуки;
запропоновано використовувати надлишок бору також як ефективний активатор спікання, що необхідно для формування жорсткого капілярно-пористого тіла з частинок порошку тугоплавкої сполуки перед фронтом її плавлення;
запропоновано та реалізовано активоване спікання диборидів титану, цирконію, гафнію та їхніх сумішей з гексаборидом лантану за допомогою надлишкового бору, що дозволило створити щільну конструкційну кераміку для катодних вузлів.
Розроблено фізико-хімічну та комп'ютерну моделі зонної плавки порошкового матеріалу з розчинником домішок, що рухається, які включають фізичну модель структури порошкового матеріалу та опис процесів теплопередачі, спікання, росту та ступеня перекристалізації частинок порошку боромісткого матеріалу, капілярного транспорту розчинника домішок в умовах високого температурного градієнта, за допомогою якої встановлено основні умови одержання кристалів високої структурної та хімічної досконалості:
-швидкість руху зони розплаву має бути меншою від швидкості руху розплаву розчинника по порових каналах перед фронтом плавлення порошкового матеріалу;
-об'єм пор у зоні інтенсивного ущільнення не повинен перевищувати об'єм розплаву розчинника домішок;
- тривалість перебування порошкового матеріалу в зоні інтенсивного ущільнення під час спікання повинна бути не коротшою за необхідну для ущільнення до безпористого стану;
-час перебування частинок тугоплавкого матеріалу в контакті з розплавом розчинника повинен бути довшим за необхідний для перекристалізації всього об'єму частинок порошку ТМ, який залежить від теплових умов у порошковому матеріалі перед фронтом плавлення, фізичних та технологічних властивостей порошку і особливостей дифузійної взаємодії розплаву розчинника з частинками порошку тугоплавкого матеріалу.
Встановлено основні закономірності формування структури при спрямованій кристалізації розплавів квазібінарних сплавів боромістких тугоплавких сполук:
виявлено, що з підвищенням швидкості кристалізації сплавів систем LaB6 – МеB2 та температурного градієнта на фронті кристалізації діаметр стрижневих включень із диборидів зменшується і, навпаки, інтенсифікування перемішування розплаву призводить до його збільшення;
виявлено вплив кристалографічної орієнтації матричної фази на структурно-геометричні характеристики диборидних включень. Більший розмір диборидних включень під час вирощування матричної фази в напрямку (001) ніж в (111) обумовлений формуванням енергетично більш вигідної поверхні розподілу фаз;
на основі досліджень структури, фазового складу та температури плавлення сплавів встановлено евтектичний характер квазібінарної діаграми стану системи LaB6 - GdB4 та уточнено склад евтектик у системах В4С–TiB2, В4С–ZrB2, В4C–SiC та встановлені області сумісного росту фазових складових евтектик LaB6 –TiB2, LaB6 – HfB2;
встановлено, що дефекти спрямовано-закристалізованих сплавів типу “однофазна смугастість” обумовлені нестабільністю кінетичних параметрів кристалізації.
На основі цих досліджень для створення евтектичних композитів з високими механічними властивостями, що формується за рахунок високої концентрації та малого розміру армуючих включень, рекомендовано реалізувати максимально допустиму швидкість кристалізації композиту LaB6-MeB6 в напрямку (111) матричної фази.
Синтезовано нові боридні матеріали з підвищеними фізико-механічними та експлуатаційними характеристиками призначені для застосування в електроніці:
розроблено емісійний катодний матеріал із гексабориду лантану підвищеної чистоти, що має на порядок менший залишковий опір порівняно з кристалами вирощеними з технічного гексабориду лантану; це призводить до збільшення щільності, стабільності струму емісії та строку служби;
розроблений новий емісійний матеріал із композиту LaB6 – GdB4 , який має щільність струму емісії вищу ніж монокристалічний LaB6 ;
розроблено нові матеріали для нагрівачів катодних вузлів із спрямовано-армованих композитів В4С-МеВ2 (Ме – Ti, Zr), міцність яких на порядок перевищує міцність традиційного графіту;
розроблено нові керамічні конструкційні матеріали для струмопідводів катодних вузлів із спрямовано-закристалізованих композитів LaB6–МеB2, які мають більш високу жароміцність ніж струмопідводи з тугоплавких металів.
Ці матеріали щодо міцності та в’язкості руйнування не поступаються сплавам ВК, а за модулем пружності та твердості перевищують їх у 2 – 3 рази і являють собою новий клас керамічних композиційних матеріалів інструментального, конструкційного, електротехнічного та спеціального призначення, які поєднують в собі високі механічні та необхідні для створення нового покоління катодних вузлів електрофізичні характеристики і здатні працювати без помітної деградації структури та функціональних властивостей до температури 2000 оС.
Розроблено та впроваджено у виробництво нові керамічні катодні вузли з підвищеною ефективністю:
катодні вузли для приладів електронно-зондового аналізу не поступаються перед енергетичними та за просторово-геометричними характеристиками перевищують кращі світові аналоги, тобто не змінюють свого розташування в просторі в процесі багаторазового швидкісного нагрівання – охолодження, що сприяє стабільній роботі приладу, покращує якість аналізу;
катодні вузли для технологічних установок мають такі переваги: більший у 2 – 4 рази строк служби, дають можливість формувати гострофокусні електронні пучки та знизити теплові навантаження на конструкційні елементи гармати, знизити в 1,5 разу потужність накалювання;
Розроблені технічні умови на катоди із монокристалічного гексабориду лантану (ТУУ 32.1-02070921-035-2004, ТУ 1011-02).
Принципові конструкції нових керамічних катодних вузлів та способи одержання чистих боридних матеріалів захищені патентами України UA № 18497, UA№ 30026 А.
Розроблені катоди та катодно-підігрівні вузли впроваджено на приладо- та машинобудівних підприємствах і в установах України (ВАТ СЕЛМІ, НВО „Зоря”, „Машпроект”, ІЕЗ ім.О.Є.Патона НАНУ, ІРФЕ НАНУ) та Росії (Російський ядерний Центр „Курчатовський Інститут”, ФГУП „Центр Келдиша” та багатьох інших).
Публікації автора:
Основні положення дисертації викладені у таких роботах:
Муратов В.Б., Болгар А.С., Лобода П.И., Морозов В.В. Энтальпия и теплоемкость CeB6, PrB6 и EuB6 в широком интервале температур // Порошковая металлургия. – 1988. - № 12. – С. 70 – 75.
Лободою П.І. сформулювано завдання дослідження, експериментально одержано кристали гексаборидів
підвищеної чистоти.
Лобода П.И. Особенности формирования структуры при зонной плавке порошковых борсодержащих, тугоплавких материалов // Порошковая металлургия. - № 9-10. - 2000. – С. 68- 76.
Лобода П.И., Шлюко В.Я., Ковыляев В.В. Механизм первичной очистки от примесей при зонной плавке порошковых борсодержащих материалов// Порошковая металлургия. - № 3-4. – 2001. – С. 109– 124.
Лободою П.І. розроблено механізми очистки, росту, перекристалізації боридних зерен у процесі спікання порошкової пресовки в полі температурного градієнта.
Лобода П.И Влияние пористости исходного материала на совершенство структуры выращенных монокристаллов // Проблемы специальной металлургии (Вакуумно-индукционная плавка).– 1998.– №4.– С.49 –63.
Лобода П.И Зонная плавка порошковых тугоплавких материалов // Проблемы специальной металлургии (Вакуумно–индукционная плавка).–1999.–№2.– С.59–71.
Лобода .И.Особенности формирования структуры направлено закристаллизованных эвтектических сплавов систем LaB6–MeiyB2 // Процессы литья. –2002,.– №1. – С. 83 – 89
Пат. 18497 Україна, МКИ Н01 J 9/04. Спосіб виготовлення прямонакальних стержневих катодів: Пат. 18497 Україна П.І. Лобода, В.Я.Шлюко, С.К.Пожитько (Ua); НТУУ „КПІ”. - № 97125905; Заявл. 01.09.93; Опубл. 11.03.97; Бюл. № 1-5. – 3 с. Лободою П.І. розроблено конструктивні принципи та
експериментально реалізовано новий підхід до виготовлення керамічних катодних вузлів.
Пат. 30026 А Україна, МКИ В6С30 В 13/00, 7/00. Спосіб очистки від домішок та вирощування монокристалів тугоплавких матеріалів із порошків: Пат. № 30026 А Україна, МКИ В6С30 В 13/00, 7/00. П.І. Лобода (Ua); НТУУ „КПІ”. –№ 97125905; Заявл. 09.12.97; Опубл. 15.11.2000; Бюл. № 6-11. – 8 с.
Пат. 35951 А Україна, МКИ В23К35/40. Спосіб виготовлення порошкового дроту: Пат. 35951 А Україна, МКИ В23К35/40 П.І. Лобода, Д.В. Махно, П.А. Бойко та ін. (Ua); НТУУ „КПІ”.– № 99052799; Заявл. 20.05.99; Опубл. 16.04.01. Бюл.№3. – 6с. Лободою П.І. запропоновано ідею та реалізовано принципи ущільнення порошкових матеріалів в умовах температурного градієнта та швидкісного нагрівання для одержання довго вимірних виробів із порошків.
Лобода П.І. Анізотропія мікротвердості напрямлено закристалізованих матеріалів на основі гексабориду лантану // Фізико–хімічна механіка матеріалів. – 1999. – №4. – С.93–101.
Лобода П.І. Надтверді напрямлено армовані композиційні матеріали на основі тугоплавких сполук // Металознавство та обробка металів. – 1998. – №1–2. – С. 99–105.
Лобода П.І.,Онисько Є.А. Дослідження процесу росту зерна порошкового матеріалу при спіканні в полі температурного градієнта // Металознавство та обробка металів. – 2001, №3. – С. 87–92. Лободою П.І. сформульовано завдання, одержано основні аналітичні залежності, узагальнено результати щодо руху пори заповненої розплавом бору в полі температурного градієнта.
Лобода П.І., Богомол Ю.І. Одержання, структура та властивості сплавів систем В4С–МеIVВ2 // Металознавство та обробка металів. – 2004. – № 3. – С. 84–90.
Лободою П.І. проведено експериментальні дослідження, обговорено та узагальнено результати роботи.
Лобода П.І., Богомол Ю.І., Шлюко В.Я. Поліпшення експлуатаційних характеристик зварювальних електронних гармат застосуванням монокристалічних гексаборидлантанових катодів // Наукові вісті НТУУ-“КПІ”. – 2000. – №5. – С. 69 – 75. Лободою П.І. сформульовано завдання, одержано та узагальнено результати досліджень.
Лобода П.І. , Богомол Ю.І., Шлюко В.Я. Вплив добавок бору на спікання порошків боридів перехідних металів // Наукові вісті НТУУ – “КПІ”. –2001. – №5. – С.62–68.
Лободою П.І. поставлено завдання, розроблено методику та узагальнено результати щодо впливу кристалохімічних особливостей дибодів на ущільнення в процесі швидкісного нагрівання.
Лобода П.И., Богомол Ю.И., Онисько Е.Ф. Сплавы сверхтвердых порошковых материалов В4С–TiB2 для металлообрабатывающего инструмента // Вісник ЖІТІ. – 2000. – №14. –С 14–20. Лободою П.І. сформульовано завдання, узагальнеоі результати досліджень.
Лобода П.І., Богомол Ю.І., Шлюко В.Я. Одержання високочистих катодних матеріалів на основі гексабориду лантану// Хімічна промисловість України. – 2000.– №5. – С.25–31. Лободою П.І. запропоновано ідею, сформульовано завдання,
експериментально одержано безрозмольні порошки боридів та досліджено їх ущільнення в процесі пресування та спікання без застосування зв’язок та мастил.
Лобода П.І. Виготовлення кристалів надтвердих матеріалів з наперед заданими геометричними розмірами // Хімічна промисловість України. – 2000. – №6. – С.26–30.
Лобода П.І. Одержання однорідних безрозмольних сумішей порошків боридів рідкоземельних та перехідних металів // Хімічна промисловість України. – 2001. –№6. –С.43–50.
Степанчук А.Н., Нечипоренко О.А., Лобода П.И. Самофлюсующиеся сплавы на основе железа // Адгезия расплавов и пайка металлов. – 1992. – Вып.27. – С. 93–95. Лободою П.І. розроблено методику, проведено експериментальні дослідження поверхневого натягу розплавів методом висячої краплі з індукційним нагріванням. Результати застосовано для одержання нероз’ємних з’єднань між керамічними та металевими конструкційними елементами катодних вузлів.
Лобода П.И., Карасевская О.П., Ковыляев В.В.Влияние ориентации волокон на прочность композитов LaB6–MeivB2// Электронная микроскопия и прочность материалов / НАН Украины. Ин-т пробл.материаловедения им И.Н.Францевича. – Киев, 2001. – С.93 – 99. Лободою П.І. сформульовано завдання дослідження, одержано композиційні матеріали, узагальнено експериментальні результати.
Loboda P.I., Bogomol Yu.I. The thermal stability of the directionally reinforced boride ceramics microstructure // Ceramics. –V.69. –2002. – P. 117–124. Лободою П.І. сформульовані завдання, проведено експериментальні дослідження та узагально результати
Лободою П.І. реалізовано ідею збереження чистоти вихідних оксидів рідкісноземельних металів та сплавів на їх основі шляхом формування та спікання без застосування зв’язок.
Лобода П.І. Вплив досконалості мікроструктури на електропровідність гексабориду лантану // Фізика і хімія твердого тіла. – 2004 . – № 3. – С.492 –499.
Шлюко В.Я., Лобода П.И., Семик П.В., Пожитько С.К. Получение армированой керамики спеканием высокодисперстных порошков боридов. // Материалы с мелкозернистой структурой: Сб.науч.тр. АН Украины. ИПМ. – Киев, 1992. – С. 52–56. Лободою П.І. реалізовано ідею, розроблено методику та узагальнено експериментальні результати
Лобода П.И., Морозов В.В., Пожитько С.К., Шлюко В.Я. Физико-механические свойства направленно закристаллизованных сплавов систем LaB6–MeIY2 // Препринт. АН УССР, Ин-т проблем материаловедения им И.Н.Францевича, 91–№1. – Киев, 1990. – С. 31– 35. Лободою П.І. експериментально встановлено та узагальнено результати щодо впливу кристалографічної орієнтації матричної фази на структуру та механічні властивості композитів.
Лобода П.И., Пожитько С.К., Шлюко В.Я., Морозов В.В. Физико-механические свойства направленно закристаллизованных эвтектических сплавов систем LaB6–
MeivB2 // Бориды: Сб.науч.тр. АН Украины. ИПМ. – Киев, 1994 . – С. 87–94. Лободою П.І. сформульовано завдання, узагальнено результати досліджень.
Лобода П.И., Пожитько С.К., Шлюко В.Я. Получение и свойства композиционных катодов на основе боридов РЗМ. // Бориды: Сб.науч.тр. АН Украины. ИПМ. – Киев, 1994 г. – с.95–102. Лободою П.І. сформульовано завдання, виконано експериментальні дослідження та узагальнено результати.
Лобода П.И., Шлюко В.Я., Морозов В.В. Особенности сплавообразования в системе LaB6–B // Препринт. АН УССР, Ин-т проблем материаловедения им. И.Н.Францевича, 91–№1. – Киев, 1990. – С. 39–45. Лободою П.І. сформульовано завдання, розроблено та експериментально реалізовано методику, узагальнено результати.
Shlyuko V.Ya, Loboda P.I. Efficiency of application of boride-bade cathodes for electron beam installations and devices // Electron beam and thermal spraying processes for production of materials and coatings. – Kiev, June 26–29, 1990. – P. 56–63. Лободою П.І. узагальнено результати щодо переваг технології одержання і властивостей катодів та керамічних катодних вузлів із монокристалічного LaB6 підвищеної чистоти.
Лобода П.И., Богомол Ю.И., Шлюко В.Я. Теоретические основы зонной плавки порошковых тугоплавких материалов // Материалы конференции „Производство стали в ХХI веке. Прогноз, процессы, технологии, екологія”. – Киев. – 15–16 мая 2000 г.– С.539–545.
Лободою П.І. сформульовано принципи одержання тугоплавких матеріалів підвищеної чистоти з порошків.
Loboda P.I., Bogomol Yu.I. Conductance of directionally crystallized eutectic alloys of B4C–MeiyB2 systems // Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges. Proceedings of Conference . 4–8 November 2002. – P. 104–105.
Лободою П.І. сформульовано завдання та узагальнено експериментальні результати.
Loboda P.I., Chernega D.F. The Influence of a melt agitation on stability of termal requirements of growth and perfection of structure of the directly crystallized monocrystals // 16–20 Сентябрz. – 2002, Rematuelle (France). – P .395–400. Лободою П.І. сформульовано завдання, проведено експериментальні дослідження та узагальнено результати.
Лободою П.І. запропоновано ідею, методику эксперименту, виготовлено керамічні катодні вузли та узагальнено експериментальні результати щодо їх фізико-технічних характеристик.
Лобода П.И., Богомол Б.И., Гончарук А.И., Онисько Е.А. Влияние диспестности исходного порошка на физико-механические характеристики спеченного гексаборида лантана // Труды междунар. конф. «Новейшие технологии в порошковой металлургии и керамике”. – Киев, 2003. – С. 246–247. Лободою П.І. розроблено завдання та методику експериментальних досліджень, узагальнено результати.
Лобода П.И., Богомол Ю.И. Механизм упрочнения армированных керамических композитов на основе боридов // Тр. междунар. конф. « Материалы и покрытия в
экстремальных условиях». – К.: Академпериодика, 2004. – С. 35–36. Лободою П.І. запропоновано механізм, фізичну і математичну модель, проаналізовано результати.
